Na2CO3 活化粉煤灰合成沸石及去除Cu2 + 性能

曹月坤，陈文艺，邓慧，白云，张志强

(辽宁石油化工大学 化学化工环境学部，辽宁 抚顺 113001)

粉煤灰的化学活性来源于其中的玻璃相物质，玻璃体含量越高特别球形颗粒越多，粉煤灰活性越高，天然条件下火山灰中的玻璃相物质在热的地下水作用下形成沸石。但是粉煤灰中的玻璃体［SiO4］4－聚合度高，化学稳定性高，常温常压下难以解聚，常用的化学激发法有酸激发、碱激发、硫酸盐激发、氯盐激发等［1］，粉煤灰中的玻璃相为酸性氧化物，在碱性环境中最容易激发［2］。依据合成过程中是否有水的介入可以将碱性活化法分为干法和湿法。Park 等［3］利用碱(NaOH、KOH)作矿化剂，盐(NaNO3、KNO3、NH4NO3)作稳定剂，制备了不同类型的沸石产品。Otala 等［4］发现粉煤灰沸石的离子吸附能力优于天然沸石。常用的碱性试剂有NaOH、Na2CO3、KOH 等，其中Na2CO3比NaOH 和KOH 的成本要低［5］。粉煤灰碱性活化合成沸石是粉煤灰高值化利用的一个重要方向。

冶金、电镀、印染等工业废水中存在大量的铜离子，多量的摄入铜离子或铜离子在人体内的累积会对肝脏等器官造成损伤，并且引发血色病［6］。我国的一级废水排放标准要求铜离子含量低于0.50 mg/L［7］。近年来粉煤灰及其合成材料成为去除重金属离子的研究热点［8］。本文以活化粉煤灰对铜离子的去除能力为指标，比较了采用不同碱性活化方法(高温熔融法、水热法、加压水热法)Na2CO3对粉煤灰的活化作用，考察了水热温度、压力、Na2CO3浓度、液固比、水热时间等因素对Na2CO3碱性活化粉煤灰的影响，利用XRD 和SEM对活化产物进行了表征。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

粉煤灰取自抚顺某电厂，其成分见表1。粉煤灰主要化学成分SiO2和Al2O3共占81.92%，适合作为合成沸石的原料。无水碳酸钠、40%乙醛溶液、氯化铵、双环己酮草酰二腙(BCO)、硫酸铜均为分析纯。

表1 粉煤灰原料的化学组成Table 1 Chemical composition of raw coal fly ash

UV1102 紫外/可见光分光光度计;SXL-1208 型程控箱式电炉;HZQ-C 空气浴振荡器;Dk-S26 型电热恒温水浴锅;JED-2300 型扫描电镜;D/MAX2200型X-射线衍射分析仪。

1.2 合成方法

1.2.1 高温熔融法( HTC) 将烘干后的粉煤灰样品过200 目筛，取10 g 粉煤灰与8 g Na2CO3固体研末混合均匀后放入坩埚中，在程控箱式电炉中不同温度下(200 ～850 ℃)煅烧2 h 后得到熟料，冷却研细。

1.2.2 水热法( HT) 将烘干后的粉煤灰样品过200 目筛，取10 g 粉煤灰加入100 mL 2.0 mol/L 的Na2CO3溶液中，不同温度下水浴5 h 后，常温下均匀搅拌，陈化24 h，洗涤、干燥，50 ℃烘干得到样品。

1.2.3 加压水浴法( HTP) 将烘干后的粉煤灰样品过200 目筛，取10 g 粉煤灰加入100 mL 不同浓度的Na2CO3溶液中(0.5 ～2.5 mol/L)，置于密封加压反应釜中，不同温度下(70 ℃自生压为0.027 MPa，80 ℃自生压为0.032 MPa，90 ℃自生压为0.038 MPa，100 ℃自生压为0.042 MPa)水浴5 h后，常温下均匀搅拌，陈化24 h，洗涤、干燥，50 ℃烘干得到样品。

1.3 铜离子吸附实验

将0. 2 g Na2CO3活化后的粉煤灰样品加入100 mL Cu2+溶液中，25 ℃下振荡吸附24 h，离心分离后取上层清液，测定残余Cu2+浓度。Cu2+浓度分析采用双环己酮草酰二腙(BCO)分光光度法［9］在540 nm 下测定。去除率的计算公式为:

其中，C0是Cu2+的初始浓度，Ce是Cu2+的平衡浓度。

2 结果与讨论

2.1 合成方法

图1 为碱性活化方法中的典型干法——高温熔融法(HTC)得到的Na2CO3活化粉煤灰对初始浓度2 mg/L Cu2+的去除效果。

图1 高温熔融法(HTC)Na2CO3 活化粉煤灰对Cu2+的去除Fig.1 Removal of Cu2+ by Na2CO3 activated flyash through high temperature calcined method

由图1 可知，各个煅烧温度下Na2CO3活化粉煤灰对Cu2+的去除率均比较低，并且随温度上升明显下降。200 ℃煅烧的粉煤灰去除率最高，只有61.8%，850 ℃煅烧的粉煤灰的去除率仅0.612%，可能是煅烧温度过高，破坏粉煤灰的活性所致。

沸石属于化学热力学介稳相，Murayama 等［10］的实验表明温度和压力对沸石的结构及其稳定性有显著影响，低温常压下获得的沸石品种单一。因此，本文使用不高于100 ℃的温度进行水热反应。图2为碱性活化方法中的典型湿法——水热法(HT)和加压水浴法(HTP)得到的Na2CO3活化粉煤灰对初始浓度60 mg/L Cu2+的去除效果。

图2 水热法(HT)和加压水热法(HTP)Na2CO3 活化粉煤灰对Cu2+的去除Fig.2 Removal of Cu2+ by Na2CO3 activated flyash through hydrothermal and hydrothermal assisted pressure method

由图2 可知，水热法的效果明显好于图1 中的高温熔融法，活化后的粉煤灰对Cu2+的去除率呈现先增加后下降的趋势，不论是否加压，均在90 ℃达到最高值。加压水浴得到的活化粉煤灰对Cu2+的去除率高于常压水浴法的产品。

2.2 Na2CO3 浓度的影响

图3 为不同Na2CO3浓度条件下，活化粉煤灰对初始浓度60 mg/L Cu2+的去除效果。

图3 Na2CO3 浓度对活化粉煤灰去除Cu2+的影响(HTP 法)Fig.3 Effect of Na2CO3 concentration on removal of Cu2+ by activated flyash through hydrothermal assisted pressure method

由图3 可知，活化粉煤灰对Cu2+的去除率随碱浓度的增加呈现先上升后下降的趋势，并且在0.2 mol/L Na2CO3时去除率达到最大值。Na2CO3浓度的改变实际上改变了溶液的碱度和OH－/SiO32－的摩尔比。OH－/SiO32－的提高可以改变原料物种在合成体系中的聚合态及分布，在相同的晶化时间和温度下提高沸石的结晶度，但过高的OH－浓度反而会破坏沸石的结构骨架［11］，造成凝胶粒子的絮凝［12］。

2.3 液固比的影响

图4 为不同液固比条件下Na2CO3活化粉煤灰对初始浓度60 mg/L Cu2+的去除效果。

图4 液固比对Na2CO3 活化粉煤灰去除Cu2+的影响(HTP 法)Fig.4 Effect of liquid/solid ratio concentration on removal of Cu2+ by activated flyash through hydrothermal assisted pressure method

由图4 可知，活化粉煤灰对Cu2+的去除率随液固比的增加变化不大，当液固比为10∶1 mL/g 时活化粉煤灰的去除率略高于其它值。液固比影响粉煤灰的溶解和Si3+、Al3+的释放，影响溶液中沸石晶体的结晶度，当液固比达到形成沸石晶体结构所需要的阈值时，高液固比下沸石的收率也不能增加［13］。Tomasz 等［14］在低液固比0.25 L/g 条件下用水热法合成了NaP1 型沸石。

2.4 水热时间的影响

图5 为不同水热时间时Na2CO3活化粉煤灰对初始浓度200 mg/L Cu2+的去除效果。

图5 水热时间对Na2CO3 活化粉煤灰去除Cu2+的影响(HTP 法)Fig.5 Effect of hydrothermal time concentration on removal of Cu2+ by activated flyash through hydrothermal assisted pressure method

由图5 可知，活化粉煤灰对Cu2+的去除率随水热时间的增加而缓慢增加，当水热时间达到2 h 后去除率的值趋于稳定。水热反应过程中硅铝凝胶晶化形成沸石晶体，因此，在相同温度下，成核速率决定晶化时间的长短，而成核速率取决于沸石的骨架结构单元和密度。不同类型的沸石晶体的成核速率不同，王焰新等的研究表明NaP1 型沸石的形成速度比方沸石和菱沸石要快［15］。

2.5 样品表征

图6 为温度90 ℃，自生压0.038 MPa，Na2CO32.0 mol/L，液固比10∶1 mL/g，水热时间2 h 条件下合成样品的XRD 图谱。出现在16.51，27.49，30.74，33.46°等处的衍射峰与NaP 型沸石的特征峰［15］相吻合，说明粉煤灰HTP 法合成的新物质主要是NaP 型沸石。并且本文使用的粉煤灰SiO2/Al2O3=3.67，研究表明此硅铝比为合成NaP 型沸石的最佳条件［16］。P 型沸石是具有Gismodine 型的结晶硅铝酸盐，通常具有8 元环二维交叉孔道体系，在［100］和［101］方向孔径分别为0. 31 nm ×0. 44 nm 和0.28 nm×0.49 nm［17］，但是水合Cu2+半径较大，为0.419 nm［18］，不易进入到P 型沸石的孔道之中。本文制备的P 型沸石对Cu2+较强的吸附能力来源于Cu2+对沸石表面吸附的Na+的置换，Garca-Sancheza等发现P 型沸石对单价和双价金属离子有较强的吸附能力［5］。

图6 Na2CO3 活化粉煤灰的XRD 谱图Fig.6 XRD pattern of Na2CO3 activated flyash

3 结论

(1)以粉煤灰为原料，Na2CO3为激发剂，采用高温熔融法、水热法和加压水热法对粉煤灰进行活化。对Cu2+的吸附实验表明加压水热法合成的沸石去除效果最好。

(2)加压水热法制备条件中，水热温度、Na2CO3浓度、水热时间对合成沸石去除Cu2+的性能影响较大，而液固比影响不明显。

(3)XRD 表明加压水热法制备的沸石为NaP 型沸石，对Cu2+的吸附机理与阳离子交换有关。

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