WO3光催化剂的制备及其性能研究

刁显珍

(重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331)

三氧化钨作为一种过渡金属氧化物，由于其特殊的物理化学性质，具有电致(光致)变色［1-3］、气敏性［4-5］、催化［6］和吸波等众多功能，在各个领域有着广泛的应用前景。作为性能良好的光催化剂，三氧化钨具有很高的光稳定性，可以重复使用，且制备高纯度的三氧化钨工艺简单，所以三氧化钨必定会成为光催化领域的新星［7］。但WO3存在易光腐蚀等缺陷，因此限制了其工业化应用。为了提高三氧化钨的光催化活性，人们进行了大量的研究。例如:Sclafani 在三氧化钨粒子表面上沉积了金属Pt，使得三氧化钨在降解苯酚时的活性大大增强;而Iliev等为了提高利用可见光光催化降解S2－和S2O32－的活性，在三氧化钨表面上修饰了一层酞菁;邹丽霞等在三氧化钨粒子表面上掺杂了稀土元素，从而提高了光催化降解甲醛的活性［8］。

超声化学法已经广泛用来制备各种纳米材料［9］。超声波对纳米粉体的分散作用主要是基于超声波的空化作用，超声空化作用产生的高温和在固体颗粒表面的大量气泡也大大降低了晶核的比表面能，从而抑制了晶核的聚结和长大，有效地阻止了团聚现象的产生，有利于光催化活性的提高。本文采用超声微乳液法制备三氧化钨，以镧为掺杂物，通过浸渍法制得镧掺杂的三氧化钨样品;同时，利用红外光谱仪、粒度仪、紫外可见分光光度计等对样品的性能进行了分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钨酸钠、盐酸、环己烷、正丁醇、CTAB、丙酮、无水乙醇、次甲基蓝、硝酸镧均为分析纯。

78HW-1 磁力搅拌器;UP5200HE 超声波清洗器;DGG-9140A 电热恒温干燥箱;80-1 高速离心机;BS223S 型电子天平;Sx2-8-16 马弗炉;UV-1102 紫外分光光度计;TENSOR370 红外光谱仪;Mastersizer3000 粒度仪。

1.2 镧掺杂三氧化钨的制备

分别取两份6.00 mL 正丁醇、8.00 g CTAB 和38.00 mL 环己烷置于100 mL 锥形瓶中，搅拌混合均匀 后，其中一份加入10. 0 mL 0. 5 mol/L 的Na2WO4水溶液，搅拌后形成透明、均一的微乳液。在超声振荡条件下，逐滴加入另一份增溶有5.2 mL 2.0 mol/L 盐酸的微乳液。滴加结束后，在室温下超声振荡反应20 min，然后在40 ℃下继续搅拌反应3 h，静置陈化数小时，瓶底有少量白色胶状沉淀析出。高速离心分离后，用1∶1 的丙酮和无水乙醇清洗液、去离子水分别洗涤3 次，干燥2 h 后，置于马弗炉中焙烧3 h，得到淡黄绿色的纯WO3样品。按一定比例称取自制WO3和La(NO3)3·6H2O，充分研磨后将混合物溶于无水乙醇，加热，干燥，最后置于马弗炉中焙烧3 h，得淡黄绿色镧掺杂的WO3粉体。

1.3 样品的表征

采用红外光谱仪分析三氧化钨样品的成分(其波数范围4 000 ～400 cm－1，波数精度≤4 cm－1(4 000 ～2 000)，≤2 cm－1(2 000 ～400)，分辨能力1.5 cm－1，透过率精度±0.2%T，l0线平直度≤±2%T)，采用粒度仪测量其粒径;采用紫外可见分光光度计测定三氧化钨的紫外可见吸收光谱。

1.4 光催化活性研究

准确量取100 mL 一定浓度的次甲基蓝溶液于烧杯中，加入一定量的三氧化钨催化剂，在黑暗中搅拌0.5 h;用硝酸调节溶液的pH 值为2，然后以20 W的紫外灯为光源照射，每隔30 min 取样1 次，取6 次样，样品经离心分离，取上层清液，用紫外可见分光光度计在最佳吸收波长(664 nm)处测量吸光度，根据公式D=(A0－A)/A0×100%(其中D 为降解率，A0为初始溶液吸光度，A 为剩余溶液吸光度)计算并绘制降解率-时间关系图。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

三氧化钨和镧掺杂三氧化钨的红外光谱图见图1。

图1 三氧化钨的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of tungsten trioxide

由图1a 可知，在837.64 cm－1处有W—O—W的伸缩振动，与标准三氧化钨红外光谱基本保持一致，断定所制备的样品为三氧化钨。图1b，在812.15 cm－1处也出现了W—O—W 振动峰，保持了三氧化钨原有的特性，同时在1 384.10 cm－1处出现了较大振动峰，为W—O—La 的伸缩振动，表明镧已成功掺杂于三氧化钨粉体中。

2.2 粒径分析

三氧化钨粉体的粒径分布图见图2。

图2 三氧化钨样品的粒径分布图Fig.2 The particle size distribution of tungsten trioxide sample

由图2a 可知，纯三氧化钨样品的粒径主要分布在6 μm 左右，只有少量的三氧化钨达到了纳米级别，原因可能为制备过程中颗粒间的团聚现象较严重而致;同时三氧化钨难溶于水，以水作为测量溶剂也可导致测量结果的不准确性。由于纯的三氧化钨粒径较大，比面积较小，对其光催化性能会有较大影响。图2b 为镧掺杂三氧化钨粒径测量图，由图可看出镧掺杂后的三氧化钨样品粒径分布比纯三氧化钨有所减小，比面积增大，所以对三氧化钨光催化性能的提高有较大影响。

2.3 紫外可见吸收光谱分析

图3 为采用紫外可见分光光度计测得的三氧化钨粉体的紫外可见吸收光谱图。

图3 三氧化钨的紫外可见吸收光谱图Fig.3 UV-Visible absorption spectra of tungsten trioxide

由图3a 可知，纯三氧化钨从500 nm 往紫外光方向有明显的光吸收，且对可见光也有一定程度吸收;由图3b 可知，镧掺杂后的三氧化钨的吸收带较纯三氧化钨往可见光方向有较明显的移动，且在可见光区域的吸光程度相较于纯三氧化钨有较大提升，因此，镧的掺杂对三氧化钨光催化性的提高有较明显的影响。

2.4 光催化性能分析

2.4.1 催化剂用量的影响 由图4 可知，三氧化钨光催化剂的降解率随着催化剂量的增加也随之增加，但当三氧化钨加入量超过0.010 g 时，亚甲基蓝溶液的降解率反而下降。原因可能是当加入三氧化钨的量较少时，次甲基蓝与三氧化钨接触的几率就小，无法产生较多的电子空穴而生成了高性能的羟基自由基，从而使得催化性能有所提高;但当三氧化钨加入量过大时，由于过多固体催化剂悬浮在水溶液中，造成光散射作用加剧，影响光能的有效吸收利用，使得三氧化钨的光催化性能降低［10］。所以，催化剂的用量对降解率有很大的影响，适量的催化剂不但效果最好而且更经济。

图4 不同质量的WO3 催化剂的降解率图Fig.4 The degradation rate of different quality WO3 catalysts

2.4.2 催化剂掺杂量的影响 图5 为镧掺杂量对三氧化钨光催化性能的影响。

图5 不同镧掺杂量的WO3 催化剂的降解率Fig.5 The degradation rate of different doped amount La-WO3 catalysts

由图5 可知，随着镧掺杂量的增加，三氧化钨的光催化降解率有所提高，但当镧掺杂量超过1%后，三氧化钨的光催化降解率反而降低。原因为当镧掺杂量较低时，La3+的4f 轨道与O2p轨道发生杂化，在原来的O2p构成的价带之上形成了一个施主能级，使光生电子更容易由价带跃迁至导带，使导带带有负电荷具有还原性，更易生成高性能的羟基自由基，从而大大提高了催化剂的光催化性能。而当镧掺杂量过大时，过多的La3+生成了新的复合中心，加速了光生电子和光生空穴的复合及其逆向反应，从而使得三氧化钨光催化活性降低［11］。

3 结论

本文以正丁醇、CTAB 和环己烷的微乳液体系，结合超声波技术，采用钨酸钠与盐酸为原料，得到了淡黄绿色的纯WO3和La-WO3粉体，并采用红外光谱仪、粒度仪和紫外可见分光光度计对样品的性能进行了分析。实验结果表明，镧离子成功掺杂于三氧化钨粉体中，平均粒径约6 μm;镧离子的掺杂，使WO3的光催化活性得到显著提高;当亚甲基蓝初始物浓度为10 mg/L，催化剂用量为0.01 g，镧掺杂量为1.00%，经500 ℃煅烧后三氧化钨粉体的光催化效果最好。

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