氯化聚丙烯改性阴离子型水性聚氨酯的制备与性能研究

王若鹏，许戈文，黄毅萍

(安徽大学 化学化工学院 安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽 合肥 230601)

水性聚氨酯是一种具有无毒、不易燃烧、不污染环境等优点，以及优异的弹性和耐磨性的高分子材料。它已在织物、皮革涂饰、木器漆及粘合剂等许多领域得到了广泛应用，有逐步代替溶剂型聚氨酯的趋势［1-3］。水性聚氨酯作为胶黏剂时，由于氨基甲酸酯键基团的存在，导致了它的极性相对较大，对于一些极性较小材料的粘结性能较差。为了提高水性聚氨酯对非极性以及极性低材料的粘结性能，研究者一般采用聚醚作为水性聚氨酯软段以降低极性，或采用其他相容剂改性水性聚氨酯如氯化聚丙烯等［4］。

氯化聚丙烯(CPP)由于对聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃材料具有较好的粘合力，通常作为附着力助剂应用在涂料行业中［5］。但CPP 的使用一般为溶剂型，在提倡环保的今日，正在被逐渐的淘汰。单一的CPP 在实际使用时也存在很多问题:用作底漆时，与面漆之间的附着力以及耐汽油性和耐水性显得不足，与其他极性树脂的互溶性差，难以复配［6］。近年来，日、英、美等国开展了聚氨酯改性CPP 的研究，通过物理共混的方法所得产品可用作涂料树脂、打印油墨连接料和胶黏剂等［7］，具有优良的涂覆性能及与聚烯烃、聚酯、尼龙等材料优良的粘接性能，并且不影响制品的光泽和外观［8］。

本文将马来酸酐接枝到氯化聚丙烯分子链上，通过马来酸酐与IPDI 中的NCO 基团进行反应［9］，进而将聚丙烯分子引入聚氨酯链中。对所得的乳液及胶膜进行性能测试，结果表明，通过化学接枝的方法将CPP 链引入聚氨酯链中，有效的提高了对于极性较小材料的粘结强度的同时，胶膜的力学性能也得到了显著的提升。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化聚丙烯(CPP，氯含量30%)、聚己二酸1，4-丁二醇酯(PBA，Mn =2000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、一缩二乙二醇(DEG)均为工业品;马来酸酐、过氧化苯甲酰(BPO)、二甲苯均为化学纯;三乙胺(TEA)、二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)、丙酮(AC)均为分析纯。

FA25 高速乳化剂;NEXUS-870 型FTIR 红外光谱仪;SANS 微机控制电子性能测试机;TA-50 差示扫描量热仪;TGA250 型TGA 热重分析仪;XLM 智能电子拉力实验机。

1.2 实验方法

称取一定量原料MAH 和CPP 加入到250 mL三口瓶中，首先用二甲苯在60 ℃下将CPP 及MAH溶解，升高温度至100 ℃，在氮气保护下缓慢滴加已用二甲苯溶解的引发剂BPO，反应3 h。将反应后所得溶液倒入丙酮溶液中，放置一段时间后滤出沉淀，烘干。之后再用二甲苯溶解并用丙酮沉淀，过滤烘干，如此反复处理3 次后得到MCPP。

将制得的马来酸酐接枝氯化聚丙烯(MCPP)加入计量好的IPDI 中，于110 ℃下反应1 h，加入计量好的聚酯多元醇，在90 ℃下反应2 h，降温至70 ℃，加入适量催化剂及扩链剂，以丙酮调节体系粘度，待扩链结束，快速搅拌下三乙胺中和后，加入去离子水乳化，蒸出溶剂，得到氯化聚丙烯改性阴离子型水性聚氨酯乳液。

1.3 性能测试

1.3.1 胶膜的制备 将所制得的WPU 乳液取一定质量倒入聚四氟乙烯板上成膜，室温下进行初步干燥，待表干后再放入烘箱中，于60 ℃干燥至恒重，取出放入干燥器中自然冷却，备用。

1.3.2 乳液稳定性测试 按GB/T 6753.3—1986测定分散液的稳定性。采用离心加速沉降实验模拟贮存稳定性，在离心机中以3 000 r/min 转速离心沉降，15 min 后若无沉淀，可以认为有6 个月的贮存稳定期。

1.3.3 傅里叶转换红外光谱( FTIR) 测试 在室温下，用0.5 mm 铜丝制成的直径为3 mm 的铜圈沾取少量乳液样品，待其成膜后，在红外灯下干燥后进行红外光谱测试。采用傅里叶转换红外光谱仪进行测试，测试范围400 ～4 000 cm－1，扫描次数32 次，分辨率2 cm－1。

1.3. 4 乳液粒径测试 采用动态激光光散射(DLLS)测量乳液的平均粒径，测试温度25 ℃，激光散射角设置为90°。

1.3.5 胶膜耐水性测试 将备用胶膜样品置于真空干燥箱以40 ℃干燥，直至待测样品恒重。将样品置于去离子水中进行测试，并观察记录胶膜状态变化。吸水率仅测试完好样品24 h 的膜吸水量，其吸水率根据以下公式计算:

式中 q——吸水率，%;

m0——胶膜初始质量，g;

mn——胶膜吸水24 h 最终质量，g。

1.3.6 胶膜力学性能测试 将胶膜裁切成长度为30 mm，中部宽为3 mm 的哑铃状试片，用智能电子拉力实验机进行测试，拉伸速率250 mm/min。

1.3.7 剥离强度的测定 参照GB/T 2970—1995，采用电子剥离试验机对试样进行剥离强度测试。制备试样时在每块被粘试片的整个宽度上涂胶，涂胶长度为150 mm，在室温下干燥一段时间后放入烘箱在45 ℃下干燥24 h。测试时将挠性被粘试片的未胶接的一端弯曲180°，将刚性被粘试片夹紧并固定在移动夹头上，而将挠性试片夹紧在另一固定夹头上。夹头的分离速率为(100 ±10)mm/min。

1.3.8 热重分析( TG) 测试采用TGA 热重分析仪进行热重分析，测试范围40 ～500 ℃，升温速率20 ℃/min，N2氛围。

2 结果与讨论

2.1 红外谱图

胶膜的红外光谱见图1。

图1 胶膜红外光谱图Fig.1 The infrared spectra of films

由图1 可知，─NCO 特征峰2 270 cm－1已经消失，表明─NCO 已经反应完全;同时3 326 cm－1左右出现较强吸收峰，该峰归属于N─H 伸缩振动吸收峰，1 536 cm－1左右曲线中均出现了氨基甲酸酯基团中N─H 的弯曲振动峰，而且1 710 cm－1左右处强峰表明了 C O 基团的存在，以上均为聚氨酯特征谱峰。红外光谱图中马来酸酐与─NCO 基团反应后的酰胺键在1 710 cm－1特征吸收峰不明显，可能是马来酸酐含量过低，它的峰与聚氨酯的特征峰在1 710 cm－1左右相互重叠，导致峰不明显。

2.2 马来酸酐接枝率对水性聚氨酯乳液的影响

通过溶液接枝的方法合成了不同接枝率的MCPP 接枝产物，将不同接枝率的产物与水性聚氨酯链进行反应后，得到不同的乳液。在MCPP 加入量相同情况下，考察了马来酸酐接枝率不同对乳液状态的影响，结果见表1。

表1 不同接枝率的MCPP 对乳液性能的影响Table 1 Different grafting rate of MCPP effect on the properties of emulsion

由表1 可知，各个乳液的稳定性及外观差别较大，当接枝率过低时，体系中的马来酸酐的含量较低，与─NCO 基团的反应几率较小，氯化聚丙烯以混合态存在于水性聚氨酯中，乳液放置后出现沉淀较明显;而当接枝率较高时，预聚体的粘度上升，体系成为黄色，乳化时难以乳化，并导致固含量较低。所以综合考虑，采用了接枝率为1.5%的产物进行了后续不同含量的反应。

2.3 MCPP 加入量对水性聚氨酯性能的影响

影响氯化聚丙烯接枝水性聚氨酯性能的另一个重要因素就是马来酸酐接枝氯化聚丙烯的加入量。考察MCPP 加入量的影响，结果见表2。由表2 可知，随着接枝物的加入量的增多，预聚体的粘度上升，乳化难度增加，乳液的固含量不断下降，且乳液有微白色变为浅黄色，乳液的粘度逐渐加大。随着MCPP 加入量继续增大，水性聚氨酯乳液出现凝胶化或无法乳化的现象。由于马来酸酐接枝率低，MCPP 加入量大时，能与聚氨酯发生化学反应的几率增大，但总体上说未参与反应的量也是增大的。MCPP 含氯30%，其极性与聚氨酯相差较大，未参与反应而以物理共混形式进入水性聚氨酯体系的MCPP，和聚氨酯的相容性不好，使得体系大分子疏水成分增加，乳化困难。

表2 MCPP 加入量对水性聚氨酯乳液的影响Table 2 The influence for waterborne polyurethane emulsion with the MCPP amount

2.3.1 乳液平均粒径分析 由图2 可知，随着MCPP 的加入，乳液粒径不断增加，相比与不加接枝物的乳液粒径变化明显，这一结果与表2 的描述一致。

图2 不同MCPP 含量的乳液平均粒径Fig.2 The average particle size of emulsion with different MCPP content

2.3.2 胶膜耐水性测试 由表3 可知，随着MCPP含量的增加，胶膜吸水率下降，随着MCPP 含量的继续增大，吸水率下降变慢至几乎不变。因水性聚氨酯链中羧基的存在使得它的耐水性比氯化聚丙烯要差，当氯化聚丙烯分子接入水性聚氨酯链中时，由于氯化聚丙烯的链较长，能够在聚氨酯表面形成一个疏水层［10］，能够有效的防止聚氨酯链直接与水的接触，从而能使得它的耐水性得到提升。随着MCPP含量的增加，引入的氯化聚丙烯链增多，耐水性也随之提高。

表3 胶膜24 h 吸水率变化Table 3 24 h water absorption changes of films

2.3.3 胶膜力学性能分析 由图3 可知，随着MCPP 含量的增加，胶膜的拉伸强度和断裂伸长率都有很大的提升，相比于不含氯化聚丙烯的聚氨酯，加入氯化聚丙烯后样品具有更好的力学性能。当氯化聚丙烯链接枝到聚氨酯软段时，由于氯化聚丙烯极性与硬段之间极性相差较大，使得水性聚氨酯的相分离加大，提高了产物的拉伸强度。软段上接入氯化聚丙烯后，由于相比与聚氨酯本身的软段大分子多元醇，氯化聚丙烯具有较大的分子量，所合成的聚氨酯大分子多元醇软段模量较小，导致了所合成的聚氨酯胶膜具有较大的断裂伸长率。因此，所合成接枝了氯化聚丙烯的水性聚氨酯具有较好的力学性能。

图3 不同MCPP 含量胶膜拉伸强度及断裂伸长率变化曲线Fig.3 Tensile strength and elongation curve of film with different MCPP content

2.3.4 对PP 薄膜粘结强度分析 由表4 可知，由于聚氨酯链结构的极性较强，与极性较小的聚丙烯薄膜的粘结强度十分小，随着氯化聚丙烯的接入，其对于极性较小的PP 材料的粘结能力增加，这是由于氯化聚丙烯与聚丙烯具有相似的结构，且极性都较小，根据溶解度参数理论，胶黏剂溶解度参数略高于被粘接组分的溶解度参数时，粘接效果较理想。因此在与PP 薄膜粘结时，加入了MCPP 的聚氨酯与聚丙烯薄膜之间率先形成粘合，提高二者之间的粘结强度。

表4 不同MCPP 加入量乳液对PP 薄膜的剥离强度Table 4 PP film emulsion peel strength with different MCPP amount

2.3.5 不同MCPP 含量胶膜TG 与DTG 曲线 由图4 和图5 可知，氯化聚丙烯加入量的增加使得胶膜的耐热性能逐渐下降，胶膜软硬段的最高分解温度都有不同程度的下降。氯化聚丙烯链接枝聚氨酯后，构成了聚氨酯链软段的组成部分，由于它的耐热性比聚氨酯软段差，导致了聚氨酯软段整体最大分解温度下降。在接枝氯化聚丙烯链后，由于氯化聚丙烯与硬段之间的极性相差较大，使得软硬段的相容性变差，软段对硬段的包覆作用变差，使得硬段的分解温度也有一定程度的下降，且随着氯化聚丙烯加入量增多耐热性能逐渐下降。综合考虑，采用5%的加入量得到的产物的性能较好。

图4 不同MCPP 加入量水性聚氨酯胶膜TG 曲线Fig.4 TG curve of waterborne polyurethane film with different MCPP content

图5 不同MCPP 加入量水性聚氨酯胶膜DTG 曲线Fig.5 DTG curve of waterborne polyurethane film with different MCPP content

3 结论

(1)合成了不同接枝率的MCPP 接枝产物，通过与水性聚氨酯接枝后，发现接枝率过低或接枝率过高都会导致乳液稳定性下降或在后期乳化过程中出现无法乳化的情况，在接枝率为1.5%时，所得的乳液状态较好。

(2)在1.5%的接枝率条件下加入不同含量接枝物的水性聚氨酯中，胶膜的力学强度得到提升，对于PP 薄膜的粘结强度增加，但由于CPP 的耐热性较聚氨酯较差，随着接枝物的加入胶膜的耐热性变差，综合考虑在MCPP 的加入量为5%时，得到的接枝改性水性聚氨酯具有较好的性能。

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