镀锡前酸洗工艺对酸洗液中游离铅含量的影响

安成强*，魏娟，薄炜，安恺

（1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.东北大学金属防护技术工程研究中心，辽宁 沈阳 110159；3.上海梅山钢铁有限公司，江苏 南京 210039）

镀锡前酸洗工艺对酸洗液中游离铅含量的影响

安成强1,2,*，魏娟1，薄炜3，安恺1

（1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.东北大学金属防护技术工程研究中心，辽宁 沈阳 110159；3.上海梅山钢铁有限公司，江苏 南京 210039）

研究了甲基磺酸(MSA)电镀锡前处理的电解酸洗电流、温度、硫酸质量浓度、时间等工艺条件对阴、阳极区酸洗液游离铅含量的影响。结果表明，阴极区酸洗液的铅含量高于阳极区铅含量。随酸洗时间延长，阴、阳极区的铅含量均先升高后趋于平缓；随电流或温度升高，阴、阳极区酸洗液铅含量均增大；随硫酸质量浓度增大，阴极区铅含量略有增大，阳极区铅含量减小。

电镀锡；电解酸洗；铅含量；铅锡合金电极

First-author’s address:School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China

镀锡钢板是将纯锡镀在冷轧钢板表面制备而成，具有强度高、耐蚀性好、外表漂亮及无毒的优点[1]，因此应用非常广泛。镀锡板的重要用途之一是制造食品罐[2]，所以为了人类的身体健康，镀锡层的铅含量被严格限制(＜100 mg/kg)[3]。目前镀锡前的电解酸洗大多使用铅锡电极，并用钢板作为感应电极，由于电解酸洗过程存在换向现象，不可避免地会有游离铅溶出[4-6]。虽然可用无铅电极(如钛、钌、铑等)代替铅锡电极来解决这一问题[7]，但无铅电极价格昂贵，一般很少使用。酸洗液中游离铅的溶出可能有3种来源：一是电极表面的溶解；二是阳极区铅锡合金的氧化；三是铅锡合金作阴极时，所处的强还原性环境对钝化膜的破坏。由于酸洗液的铅含量较低且基体较为复杂，目前国内电镀锡板生产商家很少对酸洗液的游离铅含量展开测定和研究。为有效控制电镀锡层中的铅含量，本文通过单因素试验探究了电流、温度、酸度、时间等因素对甲基磺酸(MSA)电镀锡前处理中电解酸洗液游离铅的影响规律，分析了酸洗液中游离铅的主要来源。

1 实验

如图1所示，电解酸洗采用2个电解槽作阴极区和阳极区，以确保两区域的离子不相互扩散，两槽之间用一块铁片连接。实验电极为铅锡合金电极，酸洗条件为：硫酸70 g/L，温度32 °C(水浴加热)，电流1.0 A，时间10 s。

采用单因素实验法分别研究电流、温度、酸度和时间对酸洗液游离铅含量的影响。在不同条件下通电酸洗后，取出阴、阳极区的电极，再采用火焰原子吸收法[8]测定阴、阳极区酸洗液中的铅含量。

图1 电解酸洗的装置示意图Figure 1 Schematic diagram of electrolytic pickling device

2 结果与讨论

2. 1 时间对酸洗液中铅含量的影响

阴、阳极区酸洗液铅含量随时间的变化规律如图2所示。由图2可以看出，前10 min内，阴、阳极区的酸洗液中铅含量均随时间延长而增大，10 min以后趋于平衡，并且阴极区铅含量比阳极区高。阳极区、阴极区游离铅的平衡质量浓度分别为20 mg/L和16 mg/L。

在普林斯顿PARSTAT2273型电化学工作站上，采用控制电位法测得具有活化-钝化行为的完整的铅电极阳极极化曲线，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作面积1 cm2的待测试样为工作电极，腐蚀介质为3.5% NaCl溶液，结果见图3。

图2 酸洗液铅含量随电解时间的变化Figure 2 Variation of lead content in pickling solution with electrolysis time

图3 铅锡合金电极的阳极极化曲线Figure 3 Anodic polarization curve for lead-tin alloy electrode

阳极铅锡合金电极发生的反应如下：

在电池的组成结构中，阳极发生氧化反应，所以铅溶出是针对阳极区而言的。随着电解时间延长，阳极区的铅浓度逐渐上升，上升速率逐渐变缓并慢慢趋于平衡。也就是说，随时间延长，阳极发生了钝化，在铅锡合金电极表面生成了一层氧化膜(见图3的CD段)，阻止了铅的进一步溶解，酸洗液的铅含量开始趋于稳定。

阴极铅锡合金电极发生的反应如下：

在阴极区铅锡电极上不会发生铅的沉积反应，因为酸洗液中的游离铅含量很少，而H+含量则是常量级的，后者的还原电位远大于前者，所以不会发生铅的沉积反应。阴极区溶液铅含量的变化规律为：随着酸洗液铅浓度的逐渐升高，消耗了溶液中的H+，电极反应变慢，导致铅含量增速变缓，而且由于阴极区有大量氢气析出，形成了一个强还原性的环境，抑制了铅的溶解，使游离铅在酸洗液中的含量保持基本不变。

2. 2 电流对酸洗液铅含量的影响

图4为阴、阳极区酸洗液游离铅含量随电流变化的规律。

图4 酸洗液铅含量随电流的变化Figure 4 Variation of lead content in pickling solution with electrolytic current

由图 4可以看出，当电流不断增大时，阴、阳极区酸洗液中的铅含量不断增大，阴、阳极区的铅溶出规律基本相同，阴极区的铅溶出量比阳极区大。电流小于1 A时，电流对铅含量的影响较大；电流超过1 A后，随电流增大，铅含量的增大速率减小。

2. 3 温度对酸洗液铅含量的影响

阴、阳极区酸洗液铅含量随温度的变化规律如图5所示。由图5可知，随着温度的不断上升，阴、阳极区酸洗液的铅含量不断增大，温度对阴极区和阳极区铅溶出规律的影响基本相同，阴极区酸洗液的铅溶出量比阳极区高。

2. 4 硫酸浓度对酸洗液铅含量的影响

改变电解液中硫酸的质量浓度，研究阴、阳极区酸洗液中铅含量随硫酸质量浓度的变化规律，结果见图6。由图 6可知，硫酸质量浓度对阴、阳极区酸洗液中游离铅含量变化规律的影响不同。随硫酸质量浓度增大，阴极区酸洗液的铅含量略有增大，阳极区酸洗液的铅含量则降低。这是由于随着硫酸质量浓度增大，钝化能力增强，从而提高了阳极铅锡合金的钝化速率。

图5 酸洗液铅含量随温度的变化Figure 5 Variation of lead content in pickling solution with temperature

图6 酸洗液中铅含量随硫酸浓度的变化曲线Figure 6 Variation of lead content in pickling solution with sulfuric acid concentration

3 结论

(1) 时间对阴、阳极区酸洗液中铅含量的影响规律相同，均随时间延长而呈先上升后趋于平缓的变化趋势。

(2) 随电流或温度增大，阴、阳极区酸洗液中铅含量增大，阴、阳极区的铅溶出增长规律基本相同。

(3) 随硫酸质量浓度增大，阴极区铅含量略有增大，阳极区铅含量减小。

(4) 阴极区铅溶出量比阳极区大。

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[2]曹曙, 周焕勤, 胡维健. 电镀锡钢板生产工艺技术及其新发展(待续)[J]. 上海金属, 1994, 16 (2)： 1-6.

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[ 编辑：周新莉 ]

Influence of pickling process before tin plating on free lead content in pickling solution

AN Cheng-qiang*, WEI Juan, BO Wei, AN Kai

The influence of electrolytic pickling process conditions including current, temperature, mass concentration of sulfuric acid, and time before methanesulfonic acid (MSA) tin plating on the free lead content in pickling solution in cathode and anode regions respectively were studied. The results showed that the lead content in pickling solution in cathode region is higher than that in anode region. The lead contents in cathode and anode regions are increased initially and then tend to be constant with the prolonging of pickling time. The increase of current or temperature increases the lead content both in cathode and anode regions. The lead content is slightly increased in cathode region, but decreased in anode region with the increasing of mass concentration of sulfuric acid.

tin plating; electrolytic pickling; lead content; lead-tin alloy electrode

TQ153.13

A

1004 - 227X (2015) 17 - 0965 - 03

2015-04-13

2015-07-03

安成强（1962-），男，辽宁沈阳人，教授，主要从事表面处理方面的研究工作。

作者联系方式：(E-mail) acq306@163.com。