甲基磺酸镀锡工艺在中粤浦项镀锡板生产中的应用

孙学亮*，黄勇军，梅华兴，赵亚伟

（中粤浦项(秦皇岛)马口铁工业有限公司，河北 秦皇岛 066206）

甲基磺酸镀锡工艺在中粤浦项镀锡板生产中的应用

孙学亮*，黄勇军，梅华兴，赵亚伟

（中粤浦项(秦皇岛)马口铁工业有限公司，河北 秦皇岛 066206）

通过赫尔槽试验、扫描电镜(SEM)分析、中性盐雾试验、重铬酸钾法COD(化学需氧量)检测，考察了苯酚磺酸(PSA)体系和甲基磺酸(MSA)体系镀锡液在镀层晶粒结构、耐蚀性以及槽电压、COD等方面存在的差异。结果表明：MSA镀锡时槽电压更低，镀液COD是PSA镀液的1/20，所得产品的晶粒结构更致密，耐蚀性更好。

镀锡板；甲基磺酸；苯酚磺酸；赫尔槽试验；微观结构；耐蚀性；化学需氧量

First-author’s address:Zhongyue Posco (Qinhuangdao) Tinplate Industrial Co., Ltd., Qinhuangdao 066206, China

镀锡板俗称马口铁，是两面镀有纯锡的冷轧低碳薄钢板，被广泛地应用于食品、化工、电子、家电、装潢等领域。在马口铁生产中，镀液是整个生产线的命脉，目前生产中使用的镀液体系主要有5种，包括硫酸体系、卤化物体系、苯酚磺酸体系、氟硼酸体系及甲基磺酸体系。不同的镀液体系所用添加剂种类及控制方式有所差异，但电镀工作原理相同，使用可溶性或不溶性的阳极，通过导电辊使带钢作为阴极带负电荷，亚锡离子被还原为锡单质而沉积在带钢表面，再经过软熔及钝化工艺处理，最终得到马口铁产品。

1 中粤浦项马口铁生产线简介

中粤浦项马口铁生产线是由韩国浦项制铁公司搬迁而来，于2008年2月28日正式投产，采用具有国际先进水平、国内领先的改进型弗洛斯坦法电镀锡生产工艺，使用氧化铱不溶性阳极，设备精良、环保设施配备完善、生产效率高，生产速率可达到450 m/min，项目设计产能为25万t/年。产品厚度为0.1 ～ 0.6 mm，宽度为508 ～1 220 mm，镀锡量范围包括1.1、2.8、5.6、11.2和15.1 g/m2。此机组镀液一直以来使用的是苯酚磺酸体系(PSA)，其主要特点是具有较宽的电流密度范围、电流效率和机组速率。中粤浦项为了改善工作环境，提升工作效率，真正实现绿色电镀工艺，于2014年7月将电镀液更换为奎克化学公司所提供的甲基磺酸(MSA)镀液，该镀液具备电导率高、稳定性好、锡离子沉积快以及电流密度范围宽、废水COD(化学需氧量)低等优点。

本文主要是对比镀液更换前后，产品质量、耐蚀性及镀液COD等方面存在的差异。

2 不同镀液的对比分析

对PSA和MSA镀液的分析，主要是通过赫尔槽试验对比镀层范围及槽电压，扫描电镜(SEM)分析镀层晶粒形貌，盐雾试验分析产品的耐蚀性能，以及通过COD检测来分析2种镀液在水处理方面的差异。

PSA镀液作为目前使用最多的工艺，其主要成分为硫酸亚锡，苯酚磺酸作为主要添加剂，另外加入光亮剂EN(α-萘酚聚氧乙烯醚)和添加剂ENSA(α-萘酚磺酸聚氧乙烯醚)。因镀液中含有苯酚，故对环境的污染比较大。

MSA镀液作为一种新型环保镀液，其主要成分也是硫酸亚锡，甲基磺酸作为主要添加剂，另外加入奎克化学专用抗氧化剂、添加剂和分析纯硫酸。由于MSA镀液中不含致癌物质苯酚，因此属于环境友好型镀液，其应用范围也越来越广。

2. 1 赫尔槽试验

通过赫尔槽试验分析PSA和MSA镀液的产品镀层范围(指光亮和半光亮镀层的覆盖范围)。

基材为生产线所使用的MR钢，尺寸为100.0 mm × 100.0 mm × 0.2 mm。镀前处理：除油(市售帕卡脱脂剂，室温浸泡3 ～ 5 min)→纯水清洗→酸洗(质量分数为6% ～ 7%的硫酸，室温浸泡30 s)→纯水清洗。

在267 mL的赫尔槽中试验，使用香港龙威仪器仪表有限公司的PS-303D型直流电源(0 ～ 30 V/0 ～ 3 A)在不同电流下进行恒流电镀2 min。由于PSA和MSA镀液的最佳电镀温度不同，因此PSA镀液恒温在35 ～ 40 °C，而MSA镀液恒温在45 ～ 50 °C。在电镀过程中持续通入恒定流量的氮气进行搅拌。电流分为2 A和3 A两种情况，分别记录镀槽电压、镀层范围，对比情况如表1所示。

表1 PSA和MSA镀锡体系赫尔槽试验对比数据Table 1 Comparison of Hull cell test results for PSA and MSA tinning electrolytes

在使用相同电流时，MSA镀液的槽电压有所降低，2 A时槽电压平均降低15.56%，3 A时槽电压平均降低12.35%，所以在实际生产中，MSA镀液的电耗会有所降低，节约生产成本。MSA镀液槽电压较低与其电导率高有关。龙永峰等[1]对比分析了PSA和MSA镀液的电导率，发现在相同温度的情况下，MSA镀液比PSA镀液具有更优良的电解性能，导电率高，分散能力和覆盖能力都很好。

在相同电流情况下，MSA镀液的镀层范围比PSA镀液略宽。在低电流下，MSA镀液的镀层范围增加不明显，而当电流升高时，MSA镀液的镀层范围较PSA镀液有明显的增加。所以在实际生产中，电流较大时，MSA镀液的镀层范围会有明显的改善，高电流密度区或者低电流密度区缺陷会有所减少，产品质量会有明显的提高，有助于形成更加均匀的镀层。

另外，第二次试验时PSA和MSA的镀层范围均比第一次有所增加。其原因是：镀液在重复使用时，在相同电流密度情况下，由于镀液中金属离子及各种药剂的消耗，产品在高电流密度区的烧焦面积会减小(尤其是PSA镀液在3 A的情况下，因为电流密度越高，PSA镀液的烧焦面积越大)，因而光亮区和半光亮区增大。

2. 2 SEM分析镀层结构

使用日本日立Hitachi的S4800场发射扫描电镜对赫尔槽试样进行晶粒分析，主要是对比高电流密度区和低电流密度区表面镀层晶粒的致密性及连续性，结果如图1所示。从中可以看出，PSA样品在低电流密度区的致密性较差，并出现漏镀现象。这与PSA镀液电流密度范围较窄有关。而对比同种溶液的高低电流密度区可以看出，高电流密度区的晶粒较粗大，尤其是PSA镀液的高低电流密度区晶粒尺寸差异较大，而MSA镀液的高低电流密度区晶粒尺寸差异相对较小。因此在实际生产中，MSA镀液所得产品表面镀层质量更加均匀稳定，致密性更佳。

图1 不同电流下MSA和PSA镀锡体系所得高、低电流密度区镀层的扫描电镜照片Figure 1 SEM images of the deposits in high and low current density areas for MSA and PSA tinning electrolytes at different currents

2. 3 镀层的耐盐雾腐蚀性能

按照GB/T 2423.17-1993《电工电子产品环境试验 第2部分：试验方法 试验Ka：盐雾》进行中性盐雾试验，对比镀锡量较高产品的耐蚀性。镀锡量分别为5.6 g/m2和11.2 g/m2的产品在不同盐雾试验时间内的表面腐蚀情况(主要是依产品表面点状腐蚀面积和严重程度来评判耐蚀性)见图2和图3。从中可以看出，镀锡量为5.6 g/m2时，PSA和MSA都出现点状锈蚀，但无论是盐雾试验2.5 h还是4.5 h，MSA样品表面的点状腐蚀情况都要好于PSA样品。镀锡量为11.2 g/m2时，2种工艺所得产品在盐雾试验2.5 h后都没有出现锈蚀，13 h后才会出现点状锈蚀，但MSA产品表面点状腐蚀面积及腐蚀程度均比PSA产品小。

图2 镀锡量为5.6 g/m2的MSA和PSA产品经不同时间中性盐雾试验后的外观Figure 2 Appearance of MSA and PSA tinplates with 5.6 g/m2tin content after neutral salt spray test for different time

图3 镀锡量为11.2 g/m2的MSA和PSA产品经不同时间中性盐雾试验后的外观Figure 3 Appearance of MSA and PSA tinplates with 11.2 g/m2tin content after neutral salt spray test for different time

盐雾试验主要是检验产品镀层的连续性及致密性。通过以上对比可以看出，MSA产品的耐蚀性有所提高，这与MSA产品镀层的连续性及晶粒致密性有关。MSA工艺产品的耐蚀性能提高，有利于素铁罐装产品(尤其是水果罐装产品)的长期储存。镀锡量为11.2 g/m2或15.1 g/m2的产品主要用于素铁罐装水果，包括黄桃、橘子、苹果、梨等，在罐装时内部不进行涂膜处理，而水果罐装溶液一般属于酸性，所以对产品的耐蚀性要求较高。

2. 4 镀液废水的COD对比分析

MSA镀液中不含有机剧毒物质苯酚，所以废水处理比较简单，而且废水COD会明显降低。在实验室使用重铬酸钾法对生产线PSA和MSA镀液分别进行了长期跟踪检测，前者的COD平均为300 000 mg/L，后者为18 000 mg/L。由此可见，MSA镀液的COD远远低于PSA镀液，约为PSA镀液的1/20，所以MSA镀液废水处理不需要使用双氧水等化学药剂，废水处理费用会明显降低。由于MSA镀液中不含苯酚，因此不存在因镀液泄露等事故造成水质污染的严重问题，在环境保护方面有明显的提升。

随着世界范围内对环境的要求越来越高，以及在生产成本控制越来越严格的情况下，MSA型电镀锡工艺因镀液成分简单、无毒且环境污染小而具有很高的工业应用价值，符合未来电镀工艺的发展趋势，必然会取代其他高速电镀锡工艺。

3 结论

综上可知，中粤浦项更换为MSA电镀工艺后，产品质量得到改善，镀层连续性和致密性都得到了明显的提高，而且产品耐蚀性能更好，对高锡铁水果罐装产品尤其有利。对比镀液COD结果可以看出，MSA镀液属于环境友好型镀液，废水处理费用会明显降低，同时可以达到清洁生产的目的，提高产品竞争力。

[1]龙永峰, 安成强, 郝建军, 等. 甲基磺酸盐高速镀锡液性能研究[J]. 沈阳理工大学学报, 2007, 26 (4)： 68-70, 76.

[ 编辑：温靖邦 ]

Application of methanesulfonic acid tinning bath to tinplate production in ZYPOSCO company

SUN Xue-liang*,HUANG Yong-jun, MEI Hua-xing, ZHAO Ya-wei

The differences of PSA (phenolsulfonic acid) and MSA (methanesulfonic acid) tinning baths in grain structure and corrosion resistance of deposit, tank voltage, and COD (chemical oxygen demand) were studied by Hull cell test, scanning electron microscopy (SEM), neutral salt spray test, and COD determination by potassium dichromate method. The results showed that the MSA bath features lower tinning voltage, and produces the deposits with more compact grain structure and better corrosion resistance. The COD of MSA bath is only 1/20 of that of the PSA bath.

tinplate; methanesulfonic acid; phenolsulfonic acid; Hull cell test; microstructure; corrosion resistance; chemical oxygen demand

TQ153.13

A

1004 - 227X (2015) 17 - 0968 - 04

2015-04-27

2015-07-02

孙学亮（1982-），男，河北邢台人，硕士，工艺工程师，主要从事镀锡板方面的工作。

作者联系方式：(E-mail) zyposcosxl@126.com。