煤制乙二醇紫外透光率影响因素分析

陈卫航 ， 张晓明 ， 张　婕 ， 蒋元力 ， 张浩勤

(1.郑州大学 化工与能源学院 ， 河南 郑州　450001 ； 2.河南能源化工集团研究院 ， 河南 郑州　450046)

•开发与研究•

煤制乙二醇紫外透光率影响因素分析

陈卫航1， 张晓明1， 张婕1， 蒋元力2， 张浩勤1

(1.郑州大学 化工与能源学院 ， 河南 郑州450001 ； 2.河南能源化工集团研究院 ， 河南 郑州450046)

紫外透光率是乙二醇产品质量的重要指标。通过实验研究，首次确认了影响煤制乙二醇紫外透光率几种杂质的影响程度为：草酸二乙酯>1,2-己二醇>乙二醇甲醚>碳酸乙烯酯>二乙二醇乙醚；自然光照能够一定程度提高煤制乙二醇的紫外透光率；活性炭对煤制乙二醇中的几种杂质均有吸附作用，可以提高其紫外透光率。实验研究结果对煤制乙二醇产品质量的提高具有指导意义。

煤制乙二醇 ； 紫外透光率 ； 活性炭 ； 吸附

0　引言

煤制乙二醇是近年来新兴的乙二醇合成技术，其主要工艺为煤气化生成合成气，再以CO气相催化偶联合成的草酸酯加氢制取乙二醇[1-4]。为了与石油法乙二醇(MEG)相区别，合成气法乙二醇被称为SEG (synthesis of ethylene glycol)[5-6]。乙二醇的纯度及色度直接影响着下游产品的质量[7-8]。目前SEG产品质量采用MEG国家标准GB/T4649-2008，其规定工业用乙二醇(优等品)在220、275、350 nm处最低紫外透光率分别为75%、92%、99%，加热前色度为不高于5Hazen(铂—钴)；醛含量小于8×10-6，酸含量小于20×10-6[9]。

由于原料、生产工艺不同，SEG产品中的杂质与MEG不同。已有研究结果表明，影响MEG紫外透光率的杂质主要有两大类：一类是含一个或多个碳原子的羧酸及其衍生物，主要影响到乙二醇在220 nm处的紫外透光率；另一类是含一或两个碳基的化合物及其衍生物，主要影响到乙二醇在275 nm处的紫外透光率[10]；此外溶解氧、醛类衍生物、氮基杂质等会影响乙二醇在220 nm处的紫外透光率；高pH值、醛类含量高、氮基杂质会影响乙二醇在275 nm处的紫外透光率[11]。

SEG产品因原料和工艺特点，生产过程中不可

避免地产生了种类较多的微量杂质，这些杂质与MEG产生杂质明显不同，因而生产工艺中脱除这些杂质的技术手段也不同。由于对SEG所含杂质的种类、影响产品质量的因素缺少研究，所提出的对策就缺少针对性。有研究者从草酸二甲酯加氢制乙二醇反应原理出发，经过对副反应产物进行分析，认为影响220 nm紫外线透过率的杂质主要是低级羧酸、酯类和共轭的醛，如：乙醇酸甲酯、甲酸甲酯以及在精馏过程中酯交换反应产生的乙醇酸乙二醇酯、甲酸乙二醇酯等；影响275 nm紫外透光率的杂质主要是取代的环状二酮等化合物[12]。

本文以企业生产的煤制乙二醇为原料，探讨影响SEG产品紫外透光率的主要因素，为后期寻找解决方案奠定基础。

1　实验部分

1.1实验药品和仪器

药品：工厂取回煤制乙二醇样品；草酸二乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碳酸乙烯酯，98%，阿拉丁试剂公司；1,2-己二醇，98%，阿拉丁试剂公司；乙二醇甲醚，分析纯，上海拓康化工有限公司；二乙二醇乙醚，分析纯，阿拉丁试剂公司；活性炭，巩义市嵩山滤材活性炭厂；二次去离子水。

仪器：TU-1810紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；标准石英比色皿，规格：10mm；岛津GC -2010Plus气相色谱(岛津公司)；电子台秤(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；取样器及试管若干。

1.2实验内容

①将企业取回的两种煤制乙二醇样品分别标记，优等品为样品A，不合格品为样品B，分别测定两样品紫外透光率及色度，采用气相色谱测定样品中杂质种类，确定不同样品的杂质组成，对比分析两种样品的差别。②取等量样品B若干份，根据气相色谱所确定的杂质种类，在每份样品中加入相应的杂质，考察不同种类杂质含量对样品紫外透光率的影响。③取等量的两份样品B，分别标记为B1、B2，密封放入对应试剂瓶中，保证环境相同的条件下，B1接受阳光照射，而B2避光。一周后测量B1、B2样品在三个波长点的紫外透光率，分析透光率变化趋势。④分别在加入不同杂质的乙二醇样品中加入活性炭进行吸附实验，探究活性炭吸附杂质对样品紫外透光率的影响。

1.3分析方法

采用紫外分光光度法(GB/T 14571.4-2008)测定实验过程中乙二醇样品在不同波长处紫外透光率。采用气相色谱法对实验样品组成进行分析，色谱条件：毛细管柱为Agilent DB-624；柱箱采用程序升温，检测器温度250 ℃，气化室温度250 ℃；定量方法采用标准面积归一化法。

2　结果与讨论

2.1样品组成分析

分别测定A、B两样品成分组成及含量，图1、图2分别为两样品的气相色谱分析结果。由图1可知，样品A中杂质主要有草酸二乙酯、碳酸二乙酯和1,2-己二醇。图2显示，样品B中出现了新的杂质，主要有乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚。

图1　样品A组成分析

图2　样品B组成分析

对不同样杂质组成进行分析：样品A，乙二醇含量为99.96%，杂质为草酸二乙酯、碳酸乙烯酯、1,2-己二醇；样品B，乙二醇含量为99.92%，其杂质为乙二醇甲醚、草酸二乙酯、碳酸乙烯酯、1,2-己二醇、二乙二醇乙醚。由此可知，样品B中杂质的总含量有所增加。

以上分析可以得出：煤制乙二醇所含杂质为草酸二乙酯、碳酸乙烯酯、1,2-己二醇、乙二醇甲醚及二乙二醇乙醚等。所含杂质虽是微量，但是对煤制乙二醇产品紫外透光率的影响不可忽略，还需对其影响进一步详细分析。

2.2杂质种类及含量对紫外透光率的影响

为了研究不同杂质对煤制乙二醇样品紫外透光率的具体影响，将各类杂质分别加入到样品B中，测定样品紫外透光率，同时由于乙二醇样品中杂质总量低于0.1%，因而单种杂质含量相对加入杂质的量可忽略不计，这并不影响对各种杂质影响因素大小的判断，图3～7所示分别为样品紫外透光率随加入杂质含量的变化趋势。

图3　乙二醇甲醚含量对紫外透光率的影响

图3为乙二醇甲醚含量对乙二醇样品在220、275 nm处的紫外透光率的影响。从图3中可以看到，随着乙二醇甲醚含量从0到1%的增大过程，乙二醇的样品在220 nm处的紫外透光率从64.1%下降到57.9%，275 nm处紫外透光率从88.4%下降至86.5%。

图4　草酸二乙酯含量对紫外透光率的影响

图4为草酸二乙酯含量对乙二醇样品在220、275 nm处紫外透光率的影响。可以看出，草酸二乙酯对乙二醇样品紫外透光率有较大的影响，当杂质含量由0增至0.1%时，样品紫外透光率在220 nm处由64.1%下降至0，紫外透光率下降较为迅速，275 nm处的紫外透光率由88.4%下降至58.4%。

图5　二乙二醇乙醚含量对紫外透光率的影响

图5为二乙二醇乙醚含量对乙二醇样品紫外透光率的影响，二乙二醇乙醚含量由0逐渐上升至1%的过程中，乙二醇样品在220 nm处紫外透光率有原来的64.1%下降至60.7%，275 nm处紫外透光率由88.4%下降至87.4%。

图6　碳酸乙烯酯含量对紫外透光率的影响

图6为碳酸乙烯酯含量对样品紫外透光率的影响，在碳酸乙烯酯含量由0到1%的增大过程中，乙二醇样品的紫外透光率在220 nm处由64.1%下降至60%，275 nm处由88.4%下降至87.9%。

图7　1,2-己二醇含量对紫外透光率的影响

图7为1,2-己二醇对乙二醇样品紫外透光率的影响，当杂质含量由0上升至1%时，样品在220 nm处的紫外透光率由65%下降至21.7%，275 nm处透光率由88.4%下降至78.8%，由此可知：1,2-己二醇对乙二醇样品紫外透光率的影响相对较大。

上述实验结果表明：①所确认的几种杂质的存在会使样品在220、275 nm处的紫外透光率下降，但整体上在220 nm处的紫外透光率的下降较大。②从乙二醇样品的紫外透光率的变化幅度可知，杂质影响顺序为草酸二乙酯>1,2-己二醇>乙二醇甲醚>碳酸乙烯酯>二乙二醇乙醚。草酸二乙酯具有双键，对乙二醇紫外透光率的影响较大是在预料之中；碳酸乙烯酯对乙二醇紫外透光率的影响小于1,2-己二醇和乙二醇甲醚的影响则出乎预料，其原因有待于进一步研究。③草酸二乙酯含量对样品紫外透光率的影响最大，0.01%的含量就能够使样品在220 nm处的紫外透光率有较大下降，当杂质含量达到0.1%时，220 nm处透光率下降到0，275 nm处的紫外透光率急剧下到58.4%。所以乙二醇生产中要特别重视草酸二乙酯的去除。根据煤制乙二醇工艺，草酸二乙酯是合成草酸二甲酯时的副产物，显然在前期草酸二甲酯合成中减少草酸二乙酯的生成非常重要。

2.3自然光照射对煤制乙二醇紫外透光率的影响

分别测定刚从工厂取回的A、B样品在不同波长点的紫外透光率及色度，其结果见表1。表2给出了放置一周后样品B1、B2在不同波长点的紫外透光率数据与原样相比结果。

表1　 样品紫外透光率及色度

表2　 一周后样品紫外透光率

由表1看出：样品A在220 nm处的紫外透光率略低于规定值75%，这主要是由于储存条件的变化，企业生产煤制乙二醇是在N2保护条件下进行密封储存，实验条件下由于多次取样会不可避免的使样品接触空气而氧化生成醛类，影响到样品的紫外透光率。样品B在220 nm及275 nm处的紫外透光率已经低于国家标准所规定的优等品的指标。

在表2中，样品B在不同条件下放置一周后，其紫外透光率也发生不同变化。光照条件下样品B1的紫外透光率在220、275 nm处分别为69.4%、90.6%，已接近于优等品指标；避光保存条件下的样品B2在特定波长点的紫外透光率相比原样有所下降，分别为63.5%、85.4%。结果表明：光照有利于改善煤制乙二醇的紫外透光率，能够在一定程度上提升样品品质。产生此结果的原因为煤制乙二醇样品中含有影响样品透光率的杂质，在光照条件下，某些杂质能够吸收特定波长的光波而分解，形成不吸收紫外光的其它分子结构，从而提升样品在特定波长点的透光率。但是，自然光照射提高乙二醇样品紫外透光率的幅度有限，所需时间较长；该结果揭示采用特定波长的紫外光进行照射会有助于提高乙二醇的紫外透光率。

2.4活性炭处理样品对紫外透光率的改善

采用活性炭对加入不同杂质的乙二醇样品进行吸附，测定吸附前后样品紫外透光率的变化，由此考察活性炭吸附对改善乙二醇样品紫外透光率的影响。表3为活性炭吸附前后乙二醇紫外透光率的结果比较。

表3　 吸附后样品紫外透光率变化　　　%

注：1#为乙二醇甲醚样品；2#为含草酸二乙酯样品；3#为含二乙二醇乙醚样品；4#为含碳酸乙烯酯样品；5#为含1,2-己二醇样品。

由表3可知，活性炭对乙二醇样品中的杂质均有吸附作用。其中活性炭吸附草酸二乙酯效果最好，吸附处理后220 nm处的透光率已由0上升至60.2%；275 nm处由58.4%上升至86.5%。此结果表明草酸二乙酯对乙二醇样品的紫外透光率影响较大，其微小的含量变化就能引起紫外透光率的明显变化。笔者认为：活性炭主要从两个方面改善样品的紫外透光率。其一，活性炭内部孔道及表面形貌特征能够使杂质停留在孔道内和表面；其二，活性炭表面存在有疏水性基团，能够吸附非极性和弱极性分子，乙二醇由于含有两个羟基而极性较强，在同其他杂质的竞争吸附过程中不能够被活性炭表面疏水基团吸附，而杂质能够被有效吸附，从而改善乙二醇紫外透光率。因此可以将活性炭作为改善乙二醇质量的重要方法之一进行深入研究。

3　结论

实验首次确定了影响煤制乙二醇紫外透光率的几种主要杂质，其影响程度为草酸二乙酯>1,2-己二醇>乙二醇甲醚>碳酸乙烯酯>二乙二醇乙醚。早期报道一般认为，含有双键的化合物会影响乙二醇的紫外透光率。实验结果表明，1,2-己二醇、乙二醇甲醚也会影响乙二醇的紫外透光率。对于紫外透光率较低的乙二醇，自然光照射能够在一定程度上改善乙二醇紫外透光率。活性炭对实验确定的几种杂质均有吸附作用，能使乙二醇样品紫外透光率有不同程度的提高。

[1]陈卫航，周辉，蒋元力，等.真空下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元体系气液相平衡研究[J].郑州大学学报：工学版，2013，34(2)：11-14.

[2]Bartley W J，Charledton W V. Process for the preparation of ethylene glycol by catalytic hydrogenation：US，4628128[P]. 1986-11-29.

[3]李涛.国内合成气制乙二醇技术开发现状与思考[J].精细化工原料及中间体，2012，12(12)： 40-43.

[4]周张锋，李兆基，潘鹏斌，等.煤制乙二醇技术进展[J].化工进展，2010，29(11)：2003-2009.

[5]张婕，孙书培，张秀全，等.SEG浪潮及其思考[J].化工进展，2014,33(S1)：123-127.

[6]陈贻盾，李国方.用煤代替石油乙烯合成乙二醇的技术进步[J].中国科学技术大学学报，2009，39(1)：1-9.

[7]庞纪峰，郑明远.乙二醇生产和精制技术研究进展[J].化工进展，2013，32(09)：2006-2014.

[8]Zehner L R，Media R，Warren，et al. Process for the preparation of ethylene glycol：US，4112245. 19780905[P].

[9]GB/T 4649-2008，工业用乙二醇[S].北京：中国国家标准化管理委员会，2008.

[10]林玉玲.提高乙二醇紫外透过率研究[D].南京：南京理工大学，2004.

[11]孙明立.乙二醇产品UV值不合格分析及措施[J].当代化工，2013，42(1)：111-115.

[12]吴良泉，李俊岭.影响煤基乙二醇UV值的杂质分析及其提高方法[J].天然气化工，2011，36(6)： 66-70.

国内首个废弃油脂制烯烃项目将建

中原石化日前发布消息称，国内首个废弃油脂制备生物基烯烃技术开发项目已正式落户该公司，项目将于近期开工建设。该项目有利于减少环境污染和社会危害，同时也是中原石化进行结构调整、实施转型发展的一大举措。

废弃油脂制备生物基烯烃技术开发项目以各类废弃的餐饮业废油、地沟油和榨油厂酸化油为原料。中国石化对该项目高度重视，曾多次进行考察和论证。近日，中国石化科技部对北京石油化工学院恩泽生物质精细化工北京市重点实验室与江西旭峰化工实业公司完成的废弃油脂制备生物基烯烃技术开发项目进行了评议。评议结果显示，以废弃油脂制备生物烷烃为原料，乙烯收率可达37%～40%，丙烯收率17%～19%，1,3-丁二烯收率可达7%～8%，充分表明生物烷烃是优质的裂解原料。参评专家认为，利用废弃油脂制备烯烃开辟了油脂利用的新途径，拓宽了乙烯原料来源，具有较好的社会效益和经济效益，建议尽快开展生物烷烃裂解制烯烃工业试验。

Influence Factors Analysis of UV Transmittance of SEG
CHEN Weihang1， ZHANG Xiaoming1， ZHANG Jie1， JIANG Yuanli2， ZHANG Haoqin1
(1.School of Chemical Engineering and Energy ， Zhengzhou University ， Zhengzhou450001 ， China ； 2.Research Institute of Henan Coal Chemical Industry Group Co. Ltd , Zhengzhou450046 , China)

UV transmittance is an important quality indicator of glycol product. For the first time，experimental research have confirmed some impurities that influence UV transmittance of SEG，and the degree of the influence as follows：diethyl oxalate > 1, 2-hexanediol > 2-methoxyethanol > ethylene carbonate > diethylene glycol monoethyl；Natural light can improve the UV transmittance of SEG to a certain extent；activated carbon can adsorb impurities in the experiment，and can be used to improve the UV transmittance of SEG.The results of experiments have guiding significance to improve the UV transmittance of SEG.

SEG ； UV transmittance ； activated carbon ； adsorption

TQ223.162

A

1003-3467(2015)03-0021-05

2015-01-11

河南省重大科技专项(豫科计[2011]6号)；河南省产学研合作项目(132107000009)

陈卫航(1957-)，郑州大学教授，从事化工传递过程研究工作；通讯作者：张浩勤，男，教授，E-mail：zhanghaoqin@zzu.edu.cn。