“形似神更似”的一组平衡图像题

杨素芬

有一类化学平衡图像题，由于图像关系复杂、涉及的微粒种类繁多、各微粒的含量或浓度呈现相互关联的动态变化，从而让学生见题便生畏，原因在于此类题是用图形的形式“隐性”表达有关化学反应及平衡移动的信息，而不是用学生习以为常的化学方程式的形式直接表达，从而让学生产生陌生感。现将此类图像题例析如下：

例1（2012年江苏高考）25℃时，有c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.1 mol·L-1的一组醋酸、醋酸图1钠混合溶液，溶液中c（CH3COOH）、c（CH3COO-）与pH的关系如图1所示。下列有关溶液中离子浓度关系的叙述正确的是（ ）。

A.pH=5.5的溶液中：c（CH3COOH）>c（CH3COO-）>c（H+）>c（OH-）

B.W点所表示的溶液中：c（Na+）+c（H+）=c（CH3COOH）+c（OH-）

C.pH=3.5 的溶液中：c（Na+）+c（H+）-c（OH-）+c（CH3COOH）=0.1 mol·L-1

D.向W点所表示的1.0 L溶液中通入0.05 mol HCl气体（溶液体积变化可忽略）：c（H+）=c（CH3COOH）+c（OH-）

解析由图像可知，在W点时，pH=4.75，溶液中c（CH3COO-）=c（CH3COOH）=0.050 mol·L-1，pH<4.75时，c（CH3COOH）>c（CH3COO-），pH>4.75时，c（CH3COOH）

例2（2010年浙江高考）已知：①25 ℃时，弱电解质的电离平衡常数：Ka（CH3COOH）=1.8×10-5，Ka（HSCN）=0.13；难溶电解质的溶度积常数：Ksp（CaF2）=1.5×10-10。

②25℃时，2.0×10-3 mol·L-1氢氟酸水溶液中，调节溶液pH（忽略体积变化），得到c（HF）、c（F-）与溶液pH的变化关系，如图2所示：

请根据以上信息回答下列问题：

图3（1）25℃时，将20 mL 0.10 mol·L-1 CH3COOH溶液和20 mL 0.10 mol·L-1 HSCN溶液分别与20 mL 0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液混合，实验测得产生的气体体积（V）随时间（t）变化的示意图如图3。反应初始阶段，两种溶液产生CO2气体的速率存在明显差异的原因是，反应结束后所得两溶液中，c（CH3COO-）c（SCN-） （填“>”、“<”或“=”）。

（2）25℃时，HF电离平衡常数的数值K≈，列式并说明得出该平衡常数的理由。

（3）4.0×10-3 mol·L-1 HF溶液与4.0×10-4 mol·L-1CaCl2溶液等体积混合，调节混合液pH为4.0（忽略调节时混合液体积的变化），通过列式计算说明是否有沉淀产生。

解析（1）Ka（HSCN）>Ka（CH3COOH），即物质的量浓度相等时，HSCN溶液中c（H+）较大，故其与NaHCO3溶液反应快。CH3COOH酸性较弱，则CH3COO-水解程度较大，故等浓度的CH3COONa和NaSCN溶液中c（CH3COO-）

（2）Ka=[c（H+）×c（F-）]/ c（HF），当c（F-）=c（HF）时，Ka=c（H+），查图中的交点处即为c（F-）=c（HF），故所对应的pH即为Ka的负对数，即Ka=10-3.45（或3.5×10-4）。（或根据图像：pH=4时，c（H+）=10-4，c（F-）=1.6×10-3、 c（HF）=4.0×10-4，Ka=4.0×10-4）。

（3）查图，当pH=4.0时，c（F-）=1.6×10-3 mol·L-1，且混合后c（Ca2+）=2.0×10-4mol·L-1，c（Ca2+）×c2（F-）=5.1×10-10>Ksp（CaF2），有沉淀产生。图4

例3草酸（H2C2O4）是一种二元弱酸，受热能分解，它在水溶液中存在形式的分布与pH关系如图4所示：

（1）试写出pH从3升至5的过程中反应的离子方程式： 。

（2）H2C2O4溶液中，c（H+）/c（C2O2-4） 2（填“>”、“<”或“=”）。

（3）H2C2O4受热分解的化学方程式为： 。

（4）H2C2O4是标定KMnO4溶液浓度常用的基准物质。标定KMnO4溶液浓度时，应将溶液加热至75℃～85℃，温度低于或高于该范围时都不利于滴定结果的准确，理由是 。

解析（1）根据图象知，pH从3升至5的过程中，HC2O-4浓度减小，C2O2-4浓度增大，则说明HC2O-4和OH-发生中和反应：HC2O-4+OH-C2O2-4+H2O。（2）草酸是二元弱酸，第一步电离程度比第二步电离程度大，第二步电离生成的c（H+）=c（C2O2-4），第一步电离出的c（H+）远远大于第二步电离出的c（H+），故c（H+）/c（C2O2-4）>2。 （3）H2C2O4△CO↑+CO2↑+H2O。（4）若温度较低，反应速率较慢，颜色变化不明显；若温度过高，草酸部分分解影响标定结果。

规律点拨1.此类图像反映的都是pH对有关微粒存在的影响，影响的原因是pH的变化使相关微粒之间的平衡体系发生移动。如在CH3COOH溶液中，存在平衡CH3COOHH++CH3COO-，加入碱，使平衡右移，则c（CH3COOH）减小，c（CH3COO-）增大；反之，加入酸，平衡左移，c（CH3COOH）增大，c（CH3COO-）减小。

2.在某个平衡体系中，尽管相关微粒的浓度随着平衡的移动而发生变化，但是，相关微粒的浓度之和保持不变，依据是物料守恒。如0.1 mol·L-1的CH3COOH溶液中，无论如何调节溶液pH的大小，始终存在c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.1 mol·L-1，c（CH3COOH）与c（CH3COO-）呈现直线方程的函数关系。

3.这类题图像的本质就是用图像的形式表达pH对溶液中有关平衡的影响，因而解题的关键是认真查看图像，明白pH对不同微粒存在的影响以及如何影响（即pH变化时，微粒间如何转化，pH对微粒间相互转化的化学平衡如何影响）；利用物料守恒、质子守恒推断有关微粒物质的量浓度的关系；联系弱电解质的电离平衡、弱酸盐或弱碱盐的水解平衡、难溶电解质的溶解平衡的理论综合分析有关问题。

变式练习

1.当溶液中的c（H+）浓度发生变化时，会引起溶液中发生酸或碱的各种存在形式的分布发生变化。例如磷酸（H3PO4），它在水溶液中各种存在形式物质的量分数δ随pH的变化曲线如下图：

图5（1）向Na3PO4溶液中滴入稀盐酸后，控制在pH=7时，溶液中主要存在的阴离子（OH-离子除外）是 ，pH从6升高到9的过程中发生的主要反应的离子方程式为 。

（2）从图中推断NaH2PO4溶液呈 性（填酸、碱或中），可能的原因是。

（3）写出1 mol/L的NaH2PO4溶液中的电荷守恒表达式： 。

（4）在Na3PO4溶液中，c（Na+）/c（PO3-4） 3（填“>”、“<”或“=”）。

2.铝元素在不同的pH溶液中通常有Al3+、Al（OH）3、[Al（OH）4]-三种形态存在，各微粒的物质的量百分含量如下图：

图6已知：常温下饱和氨水的pH为11～12，。请回答下列问题：

（1）在Na[Al（OH）4]溶液中加入盐酸至pH=4时，铝元素的存在形式为 ，其物质的量之比为 。

（2）Al（OH）3的酸式电离如下：Al（OH）3+H2O[Al（OH）4]-+H+，下列措施中能促使该电离平衡向右移动且完全溶解的有 （填字母代号）。

A.加入饱和氨水

B.加入0.01 mol·L-1的HCl

C.加入0.01 mol·L-1的NaOH溶液

D.加入pH=14的KOH溶液

（3）工业上用铝元作还原剂来制取一些难熔金属，试写出铝与Fe3O4反应的化学方程式： 。

（4）设计最经济的方案用铝和稀盐酸、氢氧化钠溶液制取，发生反应的离子方程式依次为（可不填满，不够可添加）：

① ② ③ ④

参考答案：

1.（1）H2PO-4、HPO2-4， H2PO-4+OH-HPO2-4+H2O （2）酸，H2PO-4在溶液中既能继续电离出H+，又能水解生成OH-，而电离程度大于水解程度。 （3）c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（H2PO-4）+2c（HPO2-4）+3c（PO3-4） （4）>

2.（1）Al3+、Al（OH）3，1∶1 （2）D （3）8Al+3Fe3O4 4Al2O3+9Fe （4）2Al+6H+2Al3++3H2↑，2Al+2OH-+6H2O2[Al（OH）4]-+3H2↑，Al3++3[Al（OH）4]-4Al（OH）3↓