PVA共混改性磺酸盐型紫外光固化水性聚氨酯的制备及性能

李小瑞， 王　东， 费贵强， 王海花， 范　洁

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安　710021)



PVA共混改性磺酸盐型紫外光固化水性聚氨酯的制备及性能

李小瑞， 王东， 费贵强， 王海花， 范洁

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安710021)

摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、磺酸型聚酯多元醇(BY3301)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)为主要原料，二羟甲基丁酸(DMBA)作为辅助亲水扩链剂，采用丙酮法合成了磺酸盐紫外固化水性聚氨酯(UV-SWPU)，再将其与聚乙烯醇(PVA)溶液机械共混制得了UV-SWPU/PVA共混乳液.采用了红外光谱和X射线衍射表征了聚合物结构和结晶性能，通过动态光散射仪、扫面电镜等测试方法研究了乳液粒径、截面形貌等，结果表明成功制备了UV-SWPU/PVA共混乳液；随着PVA含量的增高，胶膜结晶性、力学性能均提高；乳液粒径也随之增大，且分布系数没有明显变化，表明两者相容性很好.

关键词：紫外光固化； 聚氨酯； 聚乙烯醇； 共混

0引言

聚乙烯醇(PVA)是一种亲水性好，生物相容性好且可降解的水溶性高分子，其分子结构比较规整，含有大量的羟基，使得分子间有较强的氢键作用力.但纯的PVA吸水率高，吸水后力学性能变化大，使其应用具有局限性[1,2].而水性紫外固化聚氨酯(UV-WPU)具有固化时间短、无需加热、节能环保和效率高等优异性能，受到了广泛关注[3].磺酸盐型紫外固化聚氨酯(UV-SWPU)具有亲水性强、固含量高、耐酸碱性较好等优点[4]，但成本偏高限制了其广泛使用.

共混改性技术是复合材料研究的方法之一，其操作简单并可以有效改善材料的性能.PVA具有比较低的价格，且与聚氨酯共混改性后兼有两者的优异性能.这是由于PVA中的羟基与UV-SWPU中的氨基甲酸酯键形成氢键作用力，可以改善UV-SWPU的力学性能，热力学稳定性等性能，且可以降低UV-SWPU的使用成本[5].本文先合成了UV-SWPU，然后将PVA溶液与UV-SWPU乳液通过机械共混的方法得到了UV-SWPU/PVA乳液.研究了不同PVA含量对UV-SWPU/PVA共混体系的粒径、耐水性、结晶性和力学性能等性能的影响.

1实验部分

1.1　实验试剂

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，德固萨公司；磺酸盐型聚酯多元醇(BY3301)，工业级，北京佰源化工有限公司；二羟甲基丁酸(DMBA)，分析纯，Alfa Aesar(天津)化学有限公司；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；三乙胺(TEA)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；光引发剂(1173)，分析纯，上海凯茵化工有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，分析纯，广州谛科复合材料技术有限公司；聚乙烯醇0588(PVA0588)，工业级，日本可乐丽公司.BY3301和DMBA使用前在80 ℃真空过夜干燥以除去水分.丙酮在0.4 nm分子筛中浸泡一周脱水.

1.2　实验方法

1.2.1UV-SWPU乳液的合成

在氮气保护下，向装有搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中分别加入12.39 g IPDI、22 g BY3301、2.95 g DMBA和15 g丙酮.80 ℃下反应2 h后降温至55 ℃，加入3 g的PETA和0.04 g DBTDL，反应3 h后降至室温.加入3.52 g的TEA中和40 min，加水分散，搅拌30 min后，将乳液移至旋转蒸发仪中减压除去丙酮，即得到UV-SWPU.

1.2.2UV-SWPU/PVA乳液的制备

将PVA0588配成浓度30%的水溶液，通过改变UV-SWPU与PVA的质量比，分别为1/0、0.9/0.1、0.7/0.3、0.5/0.5、0.3/0.7、0.1/0.9、0/1.按上述质量比，在室温下把30%PVA0588溶液滴加到UV-SWPU溶液中，滴加完毕后继续搅拌30 min得到UV-SWPU/PVA共混乳液.制备出一系列共混乳液，其组成如表1所示.

表1　不同UV-SWPU/PVA乳液的组成

1.2.3UV-SWPU/PVA胶膜的制备

在UV-SWPU/PVA共混乳液中分别取出25 g，然后均加入0.1 g光引发剂1173，搅拌均匀后分别倒入聚四氟乙烯板中流延成膜，室温下放置72 h，再放入紫外固化光下照射40 s，放入40 ℃烘箱中干燥24 h 后取出，冷却后放入干燥器中备用.

1.3　结构表征及性能测试

1.3.1聚合物红外光谱分析

使用VECTOR22型傅立叶红外光谱仪(德国BRUKER公司)，利用衰减全反射法对胶膜结构进行分析，扫描范围为500~4000 cm-1.

1.3.2乳液粒形态的表征

将样品用去离子水稀释到测试仪器所规定要求的浓度，测试前用超声分散处理，采用Zetasizer Nano-ZS型动态激光散射粒径仪(英国Malvern公司)测试所制得的乳液粒径大小及其分布，温度为25 ℃.

1.3.3胶膜结晶度测试

使用D/Max型全自动X衍射仪(日本理学公司)测定胶膜的结晶度，加速电压和电流分别为40 kV，40 mA，扫描速度为0.02 °/min.

1.3.4胶膜机械性能的测试

将所制得乳胶膜制成哑铃状，室温下，使用WHT-210型台式测厚仪测量胶膜的平均厚度，用2000-S型材料实验拉力机(台湾高科技股份有限公司)进行拉伸测试，拉伸速度为50 mm/min.

1.3.5胶膜耐水性能测试

称取质量为m的胶膜，放入水中，浸泡24 h后，取出并用滤纸擦除膜表面液体，然后称其质量(m1)，吸水率按下式计算：

吸水率=(m1-m)/m

1.3.6胶膜截面扫描电镜观测(SEM)

取少量胶膜，用液氮冷冻后，取其截面，经喷金处理后，在S-3400N型扫描电镜(日本Hitachi公司)上观察，加速电压为10 kV.

2结果与讨论

2.1　不同PVA含量共混物的红外图谱

图1为UV-SWPU/PVA胶膜的红外光谱图，在UV-SWPU/PVA0中，1 167 cm-1,1 043 cm-1附近出现了磺酸根的特征吸收峰，在2 270 cm-1附近未出现-NCO的特征吸收峰，表明成功制备了磺酸盐型紫外固化聚氨酯.在3 325 cm-1附近出现的宽峰为共混体系中PVA的-OH吸收峰，随着PVA含量的增加，吸收强度增加.

2 935 cm1处为PVA中-CH3的伸缩振动峰，其强度基本不变1 726 cm-1处为羰基的伸缩振动峰，其强度随着PVA的增加而降低，这是由于聚氨酯中氨基甲酸酯与PVA中的羟基形成氢键[6]，导致羰基的伸缩振动减弱，强度降低.1 543 cm-1,1 456 cm-1,1 166 cm-1等处聚氨酯的峰强度随着PVA含量的增加而降低.1 242 cm-1,1 033 cm-1,846 cm-1等处为PVA的特征吸收峰，其峰强度随着PVA含量的增加而增加[7].

图1　不同PVA含量UV-SWPU/PVA红外光谱图

2.2　不同PVA含量对乳液的粒径的影响

图2为UV-SWPU/PVA共混体系的粒径图.随着PVA含量的增加，UV-SWPU/PVA共混乳液的粒径逐渐增大.这是由于体系中PVA与UV-SWPU分子间有相互作用力，分子链会互相缠绕，所以随着PVA浓度的增加，粒径随之增大.此外，各共混体系乳液的粒径分布系数均小于0.31，且均为单峰，表明成功制备了UV-SWPU/PVA共混体系，且体系比较稳定.

图2　不同PVA含量的UV-SWPU/PVA粒径图

2.3　不同PVA含量对胶膜耐水性的影响

图3为不同质量比例的UV-SWPU/PVA共混体系对胶膜耐水性能的影响，比例依次为0.9/0.1、0.7/0.3、0.5/0.5、0.3/0.7、0.1/0.9.随着PVA质量的增加，吸水率逐渐增大，接触角不断下降，这是由于体系中PVA分子含有大量的羟基，使得共混体系的胶膜亲水性增强，接触角不断下降.接触角没有太低，一方面是由于PVA与UV-SWPU分子链之间形成了氢键，两者的相容性较好，使得乳胶粒分子链之间互相缠结，在紫外光照射下表面能形成较致密的膜层；另一方面由于PVA分子中有一定含量的疏水链段乙酰氧酯基[8]，两者的共同作用造成接触角不会太低.

图3　PVA含量对胶膜吸水率和接触角的影响

2.4　不同PVA含量胶膜的XRD分析

图4为不同PVA含量胶膜的XRD分析图，UV-SWPU/PVA0在2θ=40 °处没有出峰，在10 °～30 °处出现了较宽的弥散峰，而UV-SWPU/PVA6在2θ=20 °和2θ=40 °处均出现了明显的特征衍射峰[9].UV-SWPU/PVA4和UV-SWPU/PVA5衍射峰与UV-SWPU/PVA6在2θ=20 °处特征峰位置一样，表明了晶体结构没有发生太大变化，两相存在一定的相容性问题.

而UV-SWPU/PVA4与UV-SWPU/PVA5和UV-SWPU/PVA6相比，在2θ=40 °处出现了明显的强度弱化，这是由于共混体系中UV-SWPU在紫外光的照射下可以形成三维网络结构，这种结构对PVA有一定程度的包裹，使得PVA在2θ=40 °处的衍射峰强度被遮挡，从而UV-SWPU/PVA4胶膜的结晶度比UV-SWPU/PVA5和UV-SWPU/PVA6胶膜的结晶度有所降低.表明了增加PVA含量可以提高共混体系胶膜的结晶度.

图4　不同PVA含量XRD分析图

2.5　不同PVA含量对拉伸强度的影响

图5为不同PVA含量对共混体系胶膜的拉伸强度的影响.随着PVA含量的增加，共混体系的拉伸强度逐渐升高.主要是由于PVA分子间及分子内氢键作用力替代了UV-SWPU与PVA分子间氢键作用力，增大了PVA分子间的连接点，PVA分子间作用提高[10]，拉伸强度增大，断裂伸长率减少.

图5　PVA含量对胶膜拉伸强度及断裂伸长率的影响

2.6不同PVA含量对胶膜横截面SEM的影响

图6为共混体系胶膜的横截面的扫描电镜图，看出UV-SWPU/PVA0的截面呈现鳞片状结构，表明为韧性断裂；UV-SWPU/PVA6断面比较光滑，属于脆性断裂；而UV-SWPU/PVA3鳞片状结构减弱，表明UV-SWPU与PVA有较好的相容性，但仍属于韧性断裂.表明PVA含量增高会使胶膜趋于脆性断裂.

(a)UV-SWPU/PVA0

(b)UV-SWPU/PVA3

(c)UV-SWPU/PVA6图6　不同PVA含量的SEM图

3结论

红外光谱证实了成功制备了UV-SWPU和PVA共混乳液，且两者具有很好的相容性.粒径、拉伸强度、接触角、XRD、SEM等测试结果表明，随着PVA含量的增加，UV-SWPU/PVA共混乳液的平均粒径增大且粒径分布比较均一；拉伸强度增大，断裂伸长率减少；结晶度逐渐增大，并出现双衍射峰.随着PVA质量增多，共混体系的胶膜接触角降低，吸水率增大；SEM测试表明提高PVA的含量会使共混体系胶膜趋于脆性断裂，不利于其实际应用.

参考文献

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【责任编辑：陈佳】

Synthesis and characterization of sulphonate type waterborne UV-curable

polyurethane modified by poly (vinyl alcohol) through blending method

LI Xiao-rui， WNAG Dong, FEI Gui-qiang, WANG Hai-hua, FAN Jie

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Sulphonate type waterborne UV-curable polyurethane (UV-SWPU) was prepared by acetone method using isophorone diisocyanate (IPDI),sulphonate type polyester polyol (BY3301),pentaerythritol triacrylate (PETA) as main materials,dimethylolbutyric acid as hydrophilic chain extender.UV-SWPU/PVA blend emulsion was prepared by the UV-SWPU mix with polyvinyl alcohol (PVA) solution,the structure and crystallization properties of blend films were characterized by infrared spectrum and X-ray diffraction.Through dynamic light scattering instrument,scanning electron microscopy research the emulsion particle size and morphology sectional.The results showed that a series of UV-SWPU/PVA blend emulsions were prepared successfully.With the content of PVA increasing,crystallinity and the mechanical properties of the blend films increased; emulsion particle size also increased,but the distribution coefficient didn′t change much, which showed good compatibility between UV-SWPU and PVA.

Key words:UV curing; polyurethane; poly(vinyl alcohol); blend

中图分类号：TQ323.8;TQ630.7

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)01-0077-05

作者简介:李小瑞(1958-)，女，河南洛阳人,教授，博士，研究方向:高分子材料合

基金项目：国家自然科学 (51373091，21204046)； 教育部留学回国人员科研启动 (1707)； 陕西省科技厅科学技术研究发展计划项目(2013KJXX-77)； 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(13JS018)； 陕西省教育厅专项科研计划项目(2010JQ440)

收稿日期:*2015-11-10