循环式复合水解酸化—CASS—絮凝沉淀组合工艺处理化工园区废水

王 进，温沁雪，陈亚松，陈志强

（1. 哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150090；2. 北控水务集团有限公司，北京 100124；3. 宜兴市建邦环境投资有限责任公司，江苏 宜兴 214200）

循环式复合水解酸化—CASS—絮凝沉淀组合工艺处理化工园区废水

王 进1，2，温沁雪1，陈亚松3，陈志强1

（1. 哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150090；2. 北控水务集团有限公司，北京 100124；3. 宜兴市建邦环境投资有限责任公司，江苏 宜兴 214200）

采用循环式复合水解酸化—CASS—絮凝沉淀组合工艺处理江苏省某化工园区污水厂的实际废水（COD 260～815 mg/L、ρ（氨氮）19.15～40.41 mg/L、TN 22.51～50.66 mg/L、TP 0.79～3.21 mg/L），考察了污染物浓度的沿程变化，评价了各工段对主要污染物的去除效果。实验结果表明，组合工艺对废水有着较好的处理效果，平均COD、氨氮、TN、TP的去除率分别高达83.29%、95.34%、61.29%、82.70%，平均出水COD、ρ（氨氮）、TN、TP分别为56.2，1.27，14.34，0.33 mg/L，出水水质接近GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级A标准。

化工园区；循环式复合水解酸化；循环活性污泥系统；絮凝；废水处理

在我国新一轮的产业结构调整和生态化、环保型工业化模式的大背景下，化工企业不断向园区集中，出现了越来越多的化工园区［1-2］。据不完全统计，目前我国的化工园区达381家［3］。化工园区废水经企业预处理后，主要呈现污染物种类复杂、可生化性较低、具有一定生物毒性等特点［4-7］，这给进行后续处理的园区污水厂的稳定运行和达标排放带来了极大风险。

水解酸化作为污水生物预处理技术在国内外已有大量研究和应用，尤其是作为难生物降解有机废水的预处理工序［8-12］，可提高污水的可生化性，以利于后续的生物处理。CASS工艺在中小城镇污水厂应用较多，絮凝沉淀作为二级污水厂生化出水深度处理单元，在实际污水处理厂中也得到了较多应用［13］。

本工作采用循环式复合水解酸化—CASS—絮凝沉淀组合工艺处理江苏省某化工园区污水厂的实际废水，在前期研究确定的最佳运行参数下考察了污染物浓度的沿程变化，评价了各工段对主要污染物的去除效果，以期为废水的进一步深度处理提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

废水：江苏省某化工园区污水处理厂的进水（格栅后），COD 260～815 mg/L、ρ（氨氮）19.15～40.41 mg/L、TN 22.51～50.66 mg/L、TP 0.79～3.21 mg/L、BOD5/COD 0.1～0.3、pH 7.68～8.42。该污水处理厂主要收集园区工业废水及周边部分村镇生活污水，在集水池混合后处理。其中，化工废水占50%以上，主要来自某化工集团公司内部31家企业的生产废水。该公司主要生产合成树脂、光固化树脂及单体、环氧树脂、饱和及不饱和树脂、溶剂等产品，其预处理站采用“水解酸化—UASB—A/O”工艺，出水流入园区污水处理厂。

101C型标准COD消解器：青岛旭宇环保科技有限公司；DSX-280B型手提式压力蒸汽灭菌器：上海申安医疗器械厂；UV7504型紫外-可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；SPX-250B-Ⅱ型生化培养箱：上海贺德实验设备有限公司；pHS-3C型pH计：上海精密科学仪器有限公司。

1.2 实验装置及流程

实验装置及流程图见图1。循环式复合水解酸化反应器材质为有机玻璃，有效容积30 L。采用沟渠形式，中间用隔板分开，隔板两侧悬挂组合式多孔环填料，在两端搅拌机的作用下废水像在氧化沟里一样可以按照搅拌方向循环流动，出水侧废水经挡板折流向上流动，水中夹杂的污泥被悬浮球状填料——多面空心球截留后溢流出水。组合式填料有利于水解酸化细菌的附着生长，提高反应器中的微生物浓度，形成污泥和生物膜共存的系统，废水循环流动保证了泥水充分接触以及生物膜的更新，提高了水解酸化效率。

图1 实验装置及流程图

CASS反应器材质为有机玻璃，有效容积72 L，由生物选择区（厌氧区）、预反应区（兼氧区）和主反应区（好氧区）组成，三区的容积比为1∶8∶27。生物选择区设在反应器首部中端，进水与从主反应区回流到该区的活性污泥在机械搅拌下充分混合，创造出有利于菌胶团细菌生长繁殖的环境，菌胶团细菌在此区域大量吸附废水中的可溶性有机物。生物选择区的泥水混合物溢流进入预反应区，预反应区混合液经下部折流进入主反应区，通过好氧、缺氧、厌氧周期性变化，污染物经历了一个较低负荷的基质降解过程，达到脱碳、脱氮以及除磷的目的。

絮凝沉淀池的主要功能是化学强化除磷，材质为有机玻璃，有效容积7.5 L，分为絮凝和沉淀两部分。其中，絮凝池有效容积1.5 L，进水经挡板折流向上，与絮凝剂在机械搅拌作用下混合、反应，生成的絮凝体溢流进入沉淀池。沉淀池采用斜板沉淀，有效容积6.0 L，污水沿斜板上升流动时分离出的悬浮杂质在重力作用下沿斜板下滑至池底，清水经出水侧三角堰流出。

1.3 工艺运行参数

循环式复合水解酸化反应器进水流量为3.75 L/ h；CASS反应器进水流量为3.00 L/h，运行模式为每个周期6 h，连续进水，曝气4 h，沉淀1 h，排水1 h，主反应区曝气末端污泥浓度在3 200 mg/L左右，溶解氧在3.0 mg/L左右，污泥龄控制在28.8 d，内回流比200%，排水比（充水比）0.25，水温15～20℃；絮凝沉淀池进水流量为3.00 L/h，絮凝剂采用污水处理厂实际用絮凝剂聚合氯化铝铁，优化后投加量为3.6 mg/L（以铁计）。

1.4 分析方法

分别采用重铬酸钾法［14］211-213、稀释接种法［14］227-231、纳氏试剂光度法［14］279-281、过硫酸钾氧化紫外分光光度法［14］255-257和钼锑抗分光光度法［14］246-248测定废水的COD、BOD5、ρ（氨氮）、TN和TP。

2 结果与讨论

2.1 COD的沿程变化及去除效果

稳定运行期间，COD的沿程变化及去除率见图2。

图2 COD的沿程变化（a）及去除率（b）

由图2可见：进水COD为260～815 mg/L，变化较大，平均为363 mg/L，出水COD为43.2～86.4 mg/ L，平均为56.2 mg/L；组合工艺对COD的总去除率为77.42%～89.40%，平均为83.29%，其中，循环式复合水解酸化工段的COD去除率为39.45%，CASS工段为61.65%，絮凝沉淀工段为26.95%；结合各工段的进出水情况可以发现，COD主要是在循环式复合水解酸化和CASS工段被去除的。另外，从最终出水情况来看，组合工艺对有机负荷冲击的抵抗性较强。

文献报道及工程运行实例表明，传统式水解酸化反应器对COD的去除率为20%左右，对不溶性有机物的去除效果好，对可溶性有机物的去除效果差［15-16］。本实验中循环式复合水解酸化反应器进水的可溶性COD与总COD的比值平均为0.52，而对COD的去除率却高达39.45%，这要归功于以下几个方面：1）机械搅拌使废水呈循环式流动，泥水充分接触，强化了传质速率；2）悬挂组合式填料有利于水解细菌的附着生长，提高了水解酸化速率；3）出水侧球状填料截留污泥，保证了反应器内较高的污泥浓度。

循环式复合水解酸化工段COD和BOD5的去除率对比见图3。

图3 循环式复合水解酸化工段COD和BOD5的去除率对比

由图3可见，循环式复合水解酸化反应器对BOD5的去除率明显小于对COD的去除率，这说明在水解酸化过程中可生物降解的有机物被生物利用的量要小于转化的量，水解酸化工艺有效地提高了废水的可生化性，基本实现了水解酸化预处理的目的。

原水经水解酸化预处理后进入CASS反应器，被回流污泥稀释后有机负荷较低，大部分有机负荷进而被好氧、兼氧微生物代谢利用，出水经絮凝沉淀进一步去除悬浮颗粒物后平均COD为56.2 mg/L，接近GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》［17］的一级A标准（50 mg/L）。

2.2 氨氮的沿程变化及去除效果

稳定运行期间，氨氮的沿程变化及去除率见图4。由图4可见：进水ρ（氨氮）为19.15～40.41 mg/ L，平均为27.41 mg/L，出水ρ（氨氮）为0.77～1.66 mg/L，比较稳定，平均为1.27 mg/L；组合工艺对氨氮的总去除率为94.04%～97.05%，平均为95.34%，其中，循环式复合水解酸化工段的氨氮去除率为2.15%，CASS工段为91.54%，絮凝沉淀工段为42.62%（氨氮去除量0.91 mg/L）；结合各工段的进出水情况可以发现，氨氮主要是在CASS工段被去除的。

图4 氨氮的沿程变化（a）及去除率（b）

氨氮的生物降解是通过硝化细菌在好氧环境中的硝化作用来完成的。本实验的循环式复合水解酸化反应器处于厌氧状态，优势菌种为水解酸化细菌，总体而言出水ρ（氨氮）略有下降，这可能是由于部分微生物的同化作用所致，而某些情况下出水ρ（氨氮）有所升高则归因于在水解酸化细菌作用下一些含氮有机物发生脱氨基作用。循环式复合水解酸化出水进入CASS反应器后，有机负荷较低，主反应区曝气阶段为硝化细菌提供了合适的生长环境，硝化细菌和周围环境中的异养菌竞争溶解氧，保证了硝化反应的顺利进行。另外，从运行角度看，一个周期充水比0.25，曝气4 h，这相当于在好氧区的停留时间为16 h，高于连续流活性污泥系统的好氧区停留时间5～10 h［18］，在一定程度上相当于延时曝气，在如此长的曝气状态下氨氮的去除效果很好，使得最终出水ρ（氨氮）达到GB 18918—2002的一级A标准（5 mg/L）。

2.3 TN的沿程变化及去除效果

稳定运行期间，TN的沿程变化及去除率见图5。

图5 TN的沿程变化（a）及去除率（b）

由图5可见：进水TN为22.51～50.66 mg/L，平均为37.70 mg/L，出水TN为10.97～23.07 mg/L，平均为14.34 mg/L；组合工艺对TN的总去除率为48.56%～71.05%，平均为61.29%，其中，循环式复合水解酸化工段的TN去除率为9.69%，CASS工段为46.73%，絮凝沉淀工段为19.43%；结合各工段的进出水情况可以发现，TN主要是在CASS工段被去除的。

原水TN以氨氮和有机氮为主，硝酸盐氮和亚硝酸盐氮分别仅为1.0 mg/L和0.1 mg/L左右。在循环式复合水解酸化反应器中，由于颗粒物截留、生物膜脱落以及反硝化等作用，出水TN稍有变化。水解酸化出水进入CASS反应器后，在生物选择区与回流硝化液充分混合，混合液中的硝酸盐氮和可生物降解的有机碳源被预反应区中的反硝化细菌利用，在合成细胞物质的同时完成了生物脱氮的反硝化阶段，从而达到脱氮目的。然而CASS出水的TN仍然不理想，生物脱氮效率还存在进一步提高的空间。在絮凝沉淀池中，通过悬浮颗粒物的絮凝沉降，部分有机氮化合物被去除，进一步降低了最终出水的TN，基本达到GB 18918—2002的一级A标准（15 mg/L）。

生物脱氮包括硝化和反硝化两个阶段，TN的去除首先受到硝化反应的影响，当硝化反应进行充分时又受到反硝化反应的影响。结合图4可以看出，CASS反应器中硝化反应进行充分而反硝化反应进行的不彻底，这应是抑制TN去除率进一步提高的主要原因。碳源是影响反硝化细菌正常生长繁殖的一个重要因素，本实验中CASS进水的平均BOD5/TN为1.8，可生物利用的碳源过低，即使连续进水补充了部分可生物利用的碳源，CASS反应器反硝化仍然缺少充足的可利用碳源，这可能是CASS反应器反硝化效果不好的原因。

2.4 TP的沿程变化及去除效果

稳定运行期间，TP的沿程变化及去除率见图6。由图6可见：进水TP为0.79～3.21 mg/L，平均为2.08 mg/ L，出水TP为0.19～0.56 mg/L，平均为0.33 mg/L；组合工艺对TP的总去除率为69.62%～91.38%，平均为82.70%，其中，循环式复合水解酸化工段的TP去除率为33.80%，CASS工段为39.68%，絮凝沉淀工段为55.06%；结合各工段的进出水情况可以发现，TP在3个工段的去除效果差异不大。

图6 TP的沿程变化（a）及去除率（b）

实验期间前述化工集团公司的预处理站运行不稳定，某些情况下出水悬浮颗粒较多，在流经循环式复合水解酸化反应器时被悬浮填料截留，这可能是某些情况下水解酸化出水TP变化大的原因。在CASS反应器中，生物除磷是通过生物选择区和主反应区的聚磷菌协调配合实现的。在生物选择区的厌氧环境下，聚磷菌分解聚磷酸盐释放出磷。当废水流经主反应区时，曝气阶段聚磷菌完成好氧吸磷过程，由于兼顾脱氮过程，回流比为200%，回流到生物选择区的混合液中带有大量硝酸盐，这在很大程度上抑制了聚磷菌的厌氧释磷过程，进而使好氧吸磷过程也进行的不充分，导致生物除磷效果变差。另外，为营造硝化菌的生长环境，CASS污泥龄较长，这也是生物除磷效果不佳的一个重要原因。CASS出水进入絮凝沉淀池后，废水中的磷酸盐与絮凝剂发生化学反应生成难溶性盐沉淀，保证了最终出水TP的达标排放，基本达到GB 18918—2002的一级A标准（0.5 mg/L）。

3 结论

a）COD主要是在循环式复合水解酸化和CASS工段被去除的，氨氮主要是在CASS工段被去除的，TN主要是在CASS工段被去除的，TP在3个工段的去除效果差异不大。循环式复合水解酸化工段有效提高了废水的可生化性。

b）循环式复合水解酸化—CASS—絮凝沉淀组合工艺对于化工园区废水有着较好的处理效果，平均COD、氨氮、TN、TP的去除率分别高达83.29%、95.34%、61.29%、82.70%，平均出水COD、ρ（氨氮）、TN、TP分别为56.2，1.27，14.34，0.33 mg/L，出水水质接近GB 18918—2002的一级A标准。

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（编辑 魏京华）

Treatment of wastewater from chemical industry park by combined process of cyclic compound hydrolytic acidification-CASS-flocculation and sedimentation

Wang Jin1，2，Wen Qinxue1，Chen Yasong3，Chen Zhiqiang1
（1. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin Heilongjiang 150090，China；2. Beijing Enterprises Water Group Co. Ltd.，Beijing 100124，China；3. Yixing Jianbang Environment Investment Co. Ltd.，Yixing Jiangsu 214200，China）

The actual wastewater with COD 260-815 mg/L，ρ（NH3-N）19.15-40.41 mg/L，TN 22.51-50.66 mg/L and TP 0.79-3.21 mg/L from a sewage plant of chemical industry park was treated by the combination process of cyclic compound hydrolytic acidif cation-CASS-f occulation and sedimentation. The variation of concentration of the pollutants was studied and the removal effects of main pollutants in each section were evaluated. The experimental results show that the combination process has good treatment effect to the wastewater，the average removal rates of COD，NH3-N，TN and TP are as high as 83.29%，95.34%，61.29%，82.70% respectively，and the average COD，ρ（NH3-N），TN，TP of the eff uent are 56.2，1.27，14.34，0.33 mg/L respectively，which means the eff uent quality is close to the f rst level A of national discharge standard GB 18918-2002.

chemical industrial park；cyclic compound hydrolytic acidification；cyclic activated sludge system；f occulation；wastewater treatment

X703.1

A

1006-1878（2016）06-0635-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.009

2016-03-31；

2016-07-31。

王进（1990—），男，河南省周口市人，硕士生，电话 13136693062，电邮 gongdawangjin@163.com。联系人：温沁雪，电话 13796077808，电邮 wqxshelly@263.net。

水体污染控制与治理科技重大专项（2014ZX07305001）。