IC反应器厌氧处理MTO废水

程学文，莫 馗，王 珺，张 宾，侯秀华

（中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院环保所，北京 100013）

IC反应器厌氧处理MTO废水

程学文，莫 馗，王 珺，张 宾，侯秀华

（中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院环保所，北京 100013）

以初步驯化后的絮状污泥作为内循环（IC）反应器的接种污泥，厌氧处理甲醇制烯烃（MTO）废水（COD大于50 000 mg/L、TOC大于10 000 mg/L），以高负荷、高进水浓度方式培养颗粒污泥，考察了反应器运行过程中废水处理效果及污泥性状的变化情况。实验结果表明：IC反应器的进水COD容积负荷可达29.0 kg/（m3·d），COD和TOC去除率可稳定在96%以上；在污泥培养阶段，废水升流速率宜采用0.4～0.6 m/h；在颗粒污泥未成熟时废水升流速率不宜提高过快，而在颗粒污泥成熟后，废水升流速率可在一定范围内快速提高。

内循环反应器；甲醇制烯烃废水；颗粒污泥；升流速率；厌氧处理

近年来，在工业废水处理领域，低成本且高效的新型厌氧处理技术成为研发热点之一［1-3］。其中，厌氧内循环（IC）反应器由荷兰帕克公司于上世纪80年代中期研发成功［4］，已被成功应用于啤酒生产废水［5］、食品加工废水［6-7］、造纸废水［8］、制药废水［9］、棉浆废液［10］等高浓度工业废水的处理。

另一方面，甲醇制烯烃（MTO）技术是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。它开拓了一条从非常规石油资源出发制取化工产品的新工艺路线，已成为新能源技术的热点之一［11］。该工艺中，反应混合气体急冷塔的塔釜排水（MTO废水）中含有从混合气体中洗出的大量含氧有机物，若直接排放，对环境危害严重［12］。目前，将IC反应器应用于MTO废水处理的研究还鲜有报道。

本工作以初步驯化后的絮状污泥作为IC反应器的接种污泥，厌氧处理MTO废水，以高负荷、高进水浓度方式培养颗粒污泥，考察了反应器运行过程中废水处理效果及污泥性状的变化情况。

1 实验部分

1.1 废水水质及污泥来源

废水取自某化工企业MTO中试装置的生产废水，COD大于50 000 mg/L，TOC大于10 000 mg/L，主要有机物为甲醇、丙酮、乙酸等。接种污泥为课题组前期实验厌氧反应器中留存的初步驯化后的絮状污泥。

1.2 实验装置

自制IC反应器，主体部分为玻璃材质，柱体内径11 cm，反应区总高180 cm，有效容积约22 L，其中一级反应区容积8.3 L，二级反应区容积5.3 L。两级三相分离器分别位于反应器的中部和上部，把反应器分为粗处理区和精处理区，一级三相分离器容积4.2 L，二级三相分离器容积4.4 L。反应器外侧设有取样口，顶部加盖，设置排气口。一级和二级反应区均通过其外部夹套内热水循环来维持温度。

1.3 实验方法及流程

反应器启动时在废水中投加Fe2+，Co2+，Mo2+，Ni2+，Mn2+等微生物生长所必须的微量元素。用NaOH调节进水pH，使反应器内的pH维持在中性范围。待处理废水通过计量泵由底部进入反应器，与一级反应区的厌氧污泥混合，经一级反应区处理后的废水进入二级反应区做进一步处理。一级反应区产生的沼气经一级三相分离器收集后夹带部分泥水通过提升管进入反应器顶部的气-液分离器，而二级反应区产生的沼气通过导气管进入气-液分离器，经气液分离后由沼气管排出反应器，经计量后排空。处理后出水从反应器上端溢流堰溢出，通过排水管排出反应器，部分出水可通过循环泵进行外部循环。实验过程中，通过加热泵循环热水罐中的热水，由可编程控制器使反应器温度控制在30 ℃左右。

1.4 分析方法

采用重铬酸钾法测定COD［13］；采用N/C3000型TOC分析仪（德国耶拿公司）测定TOC。

2 结果与讨论

2.1 污泥培养阶段

污泥培养阶段共50 d。反应器内起始污泥状态：经初步驯化后的絮状污泥7 L，干污泥量70 g。污泥培养阶段COD和TOC去除率与进水COD容积负荷的变化见图1，进出水COD和TOC的变化见图2。由图1和图2可见：进水COD稳定在54 000～56 000 mg/L，TOC稳定在13 000 mg/L左右，而进水COD容积负荷由3.3 kg/（m3·d）逐渐增至15.0 kg/（m3·d）；在初期，COD和TOC去除率逐日增加，出水COD从5 000 mg/L逐渐降至1 300 mg/L左右，出水TOC从1 000 mg/L逐渐降至300 mg/L左右；从第12天开始，COD和TOC的去除率均达96%以上，此后稳定在96%～99%之间，废水处理效果较好。

图1 污泥培养阶段COD和TOC去除率与进水COD容积负荷的变化

图2 污泥培养阶段进出水COD和TOC的变化

污泥培养阶段废水升流速率的变化见图3。由图3可见，废水升流速率从起始的0.15 m/h逐渐升至1.00 m/h，而后降至0.45 m/h。在污泥培养过程中，逐渐提高废水升流速率是为了提高水力负荷、增强传质，促进活性高、沉降性能好的污泥下沉，将活性较差的污泥洗出反应器。但实验过程中发现，当废水升流速率提升至1.00 m/h时，反应器中的污泥洗出过快，遂调整至0.45 m/h，以保证反应器内的污泥浓度。实验结果表明，水力负荷太低会使大量分散污泥过度生长，影响沉降性能，但水力负荷过高又会导致污泥过快流失。综合考虑，在污泥培养阶段，宜采用0.4～0.6 m/h的废水升流速率。

对照图1、图2和图3可见，尽管实验过程中废水升流速率的变化会对污泥流失情况产生明显影响，但反应器的处理效果并未受到明显影响。

在起始阶段，只有一级反应区内有絮状污泥，二级反应区内无污泥。随着实验的进行，当废水升流速率提高至0.40 m/h时，二级反应区内出现污泥，说明此时污泥床已经上升至二级反应区。之后，随着产气量和废水升流速率的增大，污泥床继续膨胀，于20 d左右反应器顶部出现污泥，有部分污泥随出水被洗出反应器。污泥的流失虽会使反应器损失部分污泥，但污泥的合理洗出对反应器的顺利启动有着积极作用。反应器运行30 d左右，进水COD容积负荷升至6.0 kg/（m3·d），可观察到一级反应区内有许多颗粒状污泥分散在絮状污泥中，反应器底部也出现了肉眼可见的颗粒污泥。当进水负荷进一步提高，反应器运行45 d左右时，发现在一级反应区内出现了大量肉眼可见的颗粒污泥，且污泥床层高度不断增加。从反应器底部取少量污泥样观察，发现污泥呈细小的灰黑色颗粒状，粒径约1 mm左右。

2.2 稳定运行阶段

稳定运行阶段共历时320 d。起始污泥状态：污泥培养阶段形成的颗粒污泥层，膨胀体积约7 L。稳定运行阶段COD和TOC去除率与进水COD容积负荷的变化见图4，进出水COD和TOC的变化见图5。由图4和图5可见：负荷相对稳定阶段进水COD在48 000～56 000 mg/L之间，进水TOC在8 000～15 000 mg/L之间，进水COD容积负荷在8～17 kg/（m3·d）之间；出水COD和TOC在绝大多数时间里分别保持在3 000 mg/L和600 mg/L以下，相应地COD和TOC去除率也大多保持在96%以上。运行过程中出现出水COD超3 000 mg/L、TOC超600 mg/L从而使COD和TOC去除率低于96%的现象，是由于此时反应器内污泥基本呈絮状，反应器内污泥浓度较低，出现过负荷现象。适当降低反应器负荷，COD和TOC去除率即可得到恢复。由图4和图5还可见，在反应器内污泥维持较好性状的条件下，出水COD一般可稳定在1 500 mg/L左右，出水TOC一般可稳定在400 mg/L左右，COD和TOC去除率可稳定在98%左右，废水处理效果较好。

图4 稳定运行阶段COD和TOC去除率与进水COD容积负荷的变化

图5 稳定运行阶段进出水COD和TOC的变化

稳定运行阶段废水升流速率的变化见图6。由图6可见，在初期即对废水升流速率进行了一次快速提升，在30 d内从0.40 m/h升至1.10 m/h。对照图4、图5和图6可见，废水升流速率的快速提升对其处理效果影响不大，出水COD和TOC与COD和TOC去除率均变化不大。但实验发现，废水升流速率的快速提升对反应器内污泥性状造成很大影响，升流速率升至1.10 m/h时反应器内已有的颗粒污泥完全解体变为絮状污泥，絮状污泥被大量洗出。主要原因是污泥培养阶段所形成的颗粒污泥强度还不够，未成熟，无法适应废水升流速率的快速提升。

图6 稳定运行阶段废水升流速率的变化

污泥解体后，采取措施迅速降低废水升流速率至0.20 m/h，此后110 d左右维持在0.2～0.5 m/h，在此期间再次将絮状污泥培养为颗粒污泥。在此后约160 d期间，废水升流速率从0.30 m/h缓慢升至最高1.70 m/h，反应器内颗粒污泥均保持良好。在废水升流速率小于1.2 m/h时，出水COD和TOC分别稳定在1 200 mg/L和300 mg/L，COD和TOC去除率稳定在约98%；废水升流速率大于1.2m/h时，处理效果略变差，但出水COD和TOC仍分别稳定在1 800 mg/L和400 mg/L，COD和TOC去除率稳定在约96%。

由上述分析可知，废水升流速率在一定范围内的平缓变化对反应器处理效果的影响很小，反应器可稳定运行。废水升流速率过快变化对反应器的稳定运行尤其是颗粒污泥的性状维持会产生不利影响。

2.3 重启阶段

在稳定运行阶段结束、反应器停止运行90 d后开始重启阶段。重启阶段共历时75 d。重启阶段COD和TOC去除率与进水COD容积负荷的变化见图7，进出水COD和TOC的变化见图8，废水升流速率的变化见图9。

由图7和图8可见：重启阶段进水COD在48 000～54 000 mg/L之间，基本稳定在51 000 mg/L左右，进水TOC在11 000～13500 mg/L之间，基本稳定在12 000 mg/L左右；除在重启初期出现出水COD超3 000 mg/L、TOC超600 mg/L，相应地COD和TOC去除率低于96%的情况外，在其余时间里出水COD和TOC分别保持在3 000 mg/L和600 mg/L以下，相应地COD和TOC去除率均保持在96%以上；出水COD在995～2 370 mg/L之间波动，平均为1 560 mg/L，出水TOC在180～560 mg/L之间波动，平均为350 mg/L；COD和TOC去除率均稳定在98%左右，废水处理效果较好。

图7 重启阶段COD和TOC去除率与进水COD容积负荷的变化

图8 重启阶段进出水COD和TOC的变化

图9 重启阶段废水升流速率的变化

由图7～9可见：重启阶段前40 d废水升流速率稳定在0.4 m/h左右，进水COD容积负荷从14.5 kg/（m3·d）逐渐升至最高29.0 kg/（m3·d）；除重启初期处理效果较差，运行趋稳后出水COD和TOC分别保持在3 000 mg/L和600 mg/L以下，相应地COD和TOC去除率均保持在96%以上，废水处理效果较好，基本未随负荷的增加而产生波动。同时，可观察到运行过程中颗粒污泥生长良好，反应器运行稳定。

由图7～9还可见：重启阶段后35 d进水COD容积负荷基本稳定在25～28 kg/（m3·d），而废水升流速率从0.4 m/h左右快速升至最高3.0 m/h左右；在此期间出水COD和TOC仍分别保持在3 000 mg/L和600 mg/L以下，相应地COD和TOC去除率均保持在96%以上，废水处理效果较好，基本未随废水升流速率的增大而产生较大波动。同时，可观察到反应器运行基本稳定，但在高升流速率导致的剪切力作用下颗粒污泥出现了解体速率加快的趋势，故升流速率不宜过高。综上所述，在颗粒污泥成熟后，废水升流速率可在一定范围内快速提高。

3 结论

a）IC反应器的进水COD容积负荷可达29.0 kg/（m3·d），COD和TOC去除率可稳定在96%以上。

b）在污泥培养阶段，废水升流速率宜采用0.4～0.6 m/h；在颗粒污泥未成熟时，废水升流速率不宜升高过快；在颗粒污泥成熟后，废水升流速率可在一定范围内快速提高。

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（编辑 魏京华）

Anaerobic treatment of MTO wastewater in IC reactor

Cheng Xuewen，Mo Kui，Wang Jun，Zhang Bin，Hou Xiuhua
（Environmental Protection Research Institute，BRICI，SINOPEC，Beijing 100013，China）

The methanol-to-olefin（MTO）wastewater（COD＞50 000 mg/L，TOC＞10 000 mg/L）was treated in an anaerobic internal circulation（IC）reactor. The preliminary acclimated flocculent sludge was used as seed sludge，and the granular sludge was cultured with high load and high concentration. The wastewater treatment effects and the variation of sludge characteristics in reactor operation process were investigated. The experimental results show that：The inf uent COD volume loading of the IC reactor can reach 29.0 kg/（m3·d），and the removal rates of COD and TOC both are above 96% stably；During the sludge acclimation period，the up-f ow rate of wastewater should be 0.4-0.6 m/h；Before the granular sludge is matured，the up-f ow rate of wastewater shouldn’t be increased too fast，while after the granular sludge is matured，the up-f ow rate of wastewater could be increased quickly in some range.

internal circulation reactor；methanol-to-olefin wastewater；granular sludge；up-flow rate；anaerobic treatment

X705

A

1006-1878（2016）06-0641-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.010

2016-05-06；

2016-09-02。

程学文（1974—），男，湖北省随州市人，硕士，高级工程师，电话 13621350620，电邮 chengxw.bjhy@sinopec.com。联系人：王珺，电话 010-59202217，电邮 wangjun01.bjhy@ sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司项目（G601-15-09ZS0404）。