硫酸盐对微生物燃料电池脱氮的影响

张建民，闫龙梅，崔心水，2，陈彦权

（1. 西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048；2. 长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710064）

硫酸盐对微生物燃料电池脱氮的影响

张建民1，闫龙梅1，崔心水1，2，陈彦权1

（1. 西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048；2. 长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710064）

构建了双室型微生物燃料电池（MFC），探讨了硫酸盐对MFC阴极脱氮效果和产电性能的影响。实验结果表明：缺氧阴极室中，硝酸盐氮、硫酸盐的还原存在一定的竞争关系，且硫酸盐对电子的竞争能力比硝酸盐氮强；当S与N的质量比（记为S/N）为2∶1时，72 h后的硫酸根去除率达96.41%，而硝酸盐氮去除率仅为36.86%；在S/N为2∶1的条件下，当电压达307.6 mV时，功率密度达最大值15.77 W/m2，电池内阻为100 Ω，与未加入硫酸盐时相比产电性能明显提高。

微生物燃料电池；硫酸盐；硝酸盐氮；反硝化；产电

氮是城市污水中最重要的无机污染物之一，氮的超负荷排放导致水体富营养化、水质恶化等问题，进而危害水生生态系统［1］。传统物化法的脱氮效果不佳且运行费用高，没有生物法应用广泛。传统生物法通过硝化、反硝化作用去除氮，但其工艺流程较长、投资运行费用较高、工艺系统复杂、处理效果欠佳，且未能对资源进行合理化利用。由于这些弊端的存在，一种新型水处理技术——微生物燃料电池（MFC）技术应运而生。MFC是通过微生物的呼吸代谢作用将化学能转化为电能的装置。在污水处理领域，MFC的应用实现了污水处理理念的重大革新，既能净化污水又能回收生物质能，同时降低污泥产率，节约处理成本，可最大限度地实现污水处理的可持续发展［2-4］。在MFC系统中，电子经外电路传递给阴极的反硝化菌，可完全还原硝酸盐氮。在厌/缺氧环境下，硝酸盐可作为MFC阴极的电子受体，这为MFC技术处理硝酸盐废水提供了可能性［5-7］。

另一方面，含硫废水因浓度高、产生量大、污染严重、毒性高，同时还会腐蚀设备和建筑物而成为近年来研究的热点［8］。Rabaey等［9］利用MFC技术处理含硫废水，使可溶性硫转换为单质硫，硫去除率达98%。这是使用MFC技术处理含硫废水的首次报道，为同步处理含硫、含氮废水提供了理论依据。

本工作构建了双室型微生物燃料电池（MFC），探讨了硫酸盐对MFC阴极脱氮效果和产电性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

Na2SO4：分析纯。

基础培养液：KH2PO44.4 g/L，K2HPO43.4 g/L，NaCl 0.5 g/L，MgCl2·6H2O 0.05 g/L，CaCl20.05 g/L，微量元素溶液［10］1 mL/L，蒸馏水。

厌氧阳极培养液：在基础培养液中另加葡萄糖0.5 g/L。

缺氧阴极培养液：在基础培养液中另加NaHCO31.0 g/L，KNO30.72 g/L。

污泥：取自陕西省西安市邓家村污水厂，污泥负荷0.09 kg BOD/（kg MLSS·d），MLSS 4 000 mg/L，污泥产率0.78 kg /kg（以BOD计），污泥龄15.3 d。

1.2 实验装置

反应器采用有机玻璃制作的双室MFC，单室尺寸φ12 cm×25 cm。厌氧阳极室净通水容积（除去电极后的通水容积）为2 419.056 cm3，缺氧阴极室净通水容积为2 373.840 cm3。阴阳极室用nafion117型质子交换膜（无锡创景机电科技有限公司）分隔开，厚度183 μm、电导率0.083 S/cm、离子交换容量0.89 mol/g，膜与有机玻璃壁接触的地方用软硅胶片密封。两个极室都以20 cm×30 cm×0.5 cm的碳毡为电极材料，阳极与阴极之间用铜丝导线连接构成回路。实验装置示意见图1。

1.3 实验方法

将污泥放入玻璃容器中连续闷曝3 d，以消耗污泥中的有机物；然后将污泥接种至阳极室和阴极室，污泥接种量分别为阳极室和阴极室容积的1/3。本实验采取间歇培养法来驯化污泥，首次阳极和阴极室进水均加至1 000 m。经过一段时间驯化后，当MFC负载电压降至接近50 mV时，更换阳极室和阴极室溶液，更换时每次进水500 mL。本实验特殊的进水方式是考虑到脱氮菌需要较高的COD，且较高的COD可保证微生物始终处于对数期，从而保持较高的增长速率。经过至少3次换水，当系统出现的最大电压值基本相同时，认为MFC启动成功。此时，MFC产电过程中起主要作用的并非悬浮在阳极电解质中的悬浮微生物细胞，而是附着在阳极表面的生物膜。

图1 实验装置的示意图

以Na2SO4为阴极室外加硫酸盐，改变其加入量，即改变S与N的质量比（记为S/N），研究硫酸盐对MFC脱氮的影响，一个实验周期为72 h。

1.4 分析方法

电压值采用VC890D型数字万用表（深圳胜利电子科技公司）进行采集。按照文献［11］测定硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和硫酸根的含量。计算一个周期内硝酸盐氮和硫酸根的去除率和去除速率。按照文献［12］测定电流和功率密度。

2 结果与讨论

2.1 MFC的脱氮效果

MFC的脱氮效果见图2，其中，加入硫酸盐时的S/N为1.13∶1。由图2可见：运行72 h后，阳极室硝酸盐氮质量浓度几乎没有变化，这表明阳极表面附着的厌氧硝化菌对含氮污染物没有明显的去除作用；未加入硫酸盐时，阴极室硝酸盐氮质量浓度在监测时间内持续下降，从初始的100.00 mg/L降至51.68 mg/L，去除率为48.32%，去除速率为0.67 mg/（L·h），表明阴极表面附着的反硝化菌对含氮污染物具有明显的去除作用；硫酸盐的加入对硝酸盐氮质量浓度的变化有一定的影响，硝酸盐氮的去除速率有所降低，为0.51 mg/（L·h）。此外，两室中亚硝酸盐氮的质量浓度低于检测线，未检出。

图2 MFC的脱氮效果

2.2 硫酸盐对MFC脱氮的影响

硫酸盐加入量对阴极室ρ（硝酸盐氮）和ρ（硫酸根）的影响见图3。

图3 硫酸盐加入量对阴极室ρ（硝酸盐氮）和ρ（硫酸根）的影响

由图3可见：生物膜上的硫酸盐还原菌能有效将硫酸盐还原，12 h后水中硫酸根质量浓度几乎没有变化；进水S/N越高，硫酸根的去除越快，硝酸盐氮的去除反而越慢，当S/N为1∶2，1∶1，2∶1时，硝酸盐氮去除速率分别为0.63，0.55，0.51 mg/（L·h），而硫酸根去除速率分别为1.70，3.82，8.03 mg/（L·h）；对比图2未加S时阴极室的硝酸盐氮去除率为48.32%，发现硫酸盐的加入使硝酸盐氮去除率下降，且随S/N的增大而不断降低，而硫酸根去除率则随S/N的增大不断提高，当S/N为1∶2，1∶1，2∶1时，72 h后的硝酸盐氮去除率分别为45.11%，39.74%，36.86%，而硫酸根去除率分别为81.43%，91.59%，96.41%。这证实了硝酸盐氮、硫酸盐的还原存在一定的竞争关系，且硫酸盐对电子的竞争能力比硝酸盐氮强，硫酸盐对MFC的脱氮效果有影响。

2.3 硫酸盐对MFC产电性能的影响

硫酸盐对MFC产电性能的影响见图4，其中，加入硫酸盐时的S/N为2∶1。由图4可见：各电压-电流曲线均近似呈直线，可以认为在未加入和加入硫酸盐的两种过程中，电池的内阻均以欧姆内阻为主，功率密度最大值点对应的外电阻即为电池内阻；很明显，在阴极室加入硫酸盐后，电子受体不再仅是硝酸盐一种，系统的功率密度显著增大，这也是微生物富集的良好证明；硫酸盐的加入使得电压达到307.6 mV时功率密度达到最大值15.77 W/ m2，而阴极室只有硝酸盐一种电子受体时，最大功率密度仅为6.56 W/m2，对应电压为198.4 mV。这证明外加电子受体可有效提高MFC的产电性能。

图4 硫酸盐对MFC产电性能的影响

由图4还可见：在0～1 mA低电流区域，即活化极化区，MFC的输出电压随电流的增大迅速降低，对比两种状态，硫酸盐的加入使得输出电压急剧下降，该状态极化曲线斜率较大，表明活化损失显著；在1～4 mA的中电流区域，即欧姆极化区，输出电压随电流的增大缓慢下降，该区域内的极化曲线斜率较小，表明欧姆损失小于活化损失；而在4～6 mA的高电流区域，即扩散极化区，输出电压下降不明显，扩散损失可忽略不计；在中电流密度区域，输出电压与电流成近似线性关系，直线的斜率可代表电池内阻，加入硫酸盐和未加硫酸盐时分别为100 Ω和50 Ω。

MFC作为电源应用于实际生产与生活还比较遥远，其主要原因是输出功率与其他电池技术相比存在着数量级上的差距。若能提高产电效率，将会为水处理节省庞大的开支，故提高MFC产电效率是目前急需解决的问题。提高输出功率的方法有：修饰阴极、阳极改性、质子交换膜改性等。实验结果表明，在阴极加入硫酸盐后（S/N为2∶1），MFC系统的最高输出电压由未加硫酸盐时的362.0 mV升至915.0 mV，显著提高。这可能是因为：阴极存在硝酸盐、硫酸盐两种电子受体，电子受体数量增加；硝酸盐、硫酸盐的还原存在一定的竞争关系，硫酸盐易于被还原，在对电子的竞争过程中更易得到电子，部分硝酸盐也可得到电子。

3 结论

a）缺氧阴极室中，硝酸盐氮、硫酸盐的还原存在一定的竞争关系，且硫酸盐对电子的竞争能力比硝酸盐氮强。

b）当S/N为2∶1时，72 h后的硫酸根去除率达96.41%，而硝酸盐氮去除率仅为36.86%。

c）在S/N为2∶1的条件下，当电压达307.6 mV时，功率密度达最大值15.77 W/m2，电池内阻为100 Ω，与未加入硫酸盐时相比产电性能明显提高。

［1］Camargo J A，Alonso Á. Ecological and toxicological effects of inorganic nitrogen pollution in aquatic ecosystems：A global assessment［J］. Environ Int，2006，32（6）：831-849.

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［11］国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法［M］. 4版. 北京：中国环境科学出版社，2002：164-274.

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（编辑 魏京华）

Effect of sulfate on nitrogen removal by microbial fuel cells

Zhang Jianmin1，Yan Longmei1，Cui Xinshui1，2，Chen Yanquan1
（1. School of Environmental and Chemical Engineering，Xi’an Polytechnic University，X’ian Shaanxi 710048，China；2. School of Environmental Science and Engineering，Chang’an University，Xi’an Shaanxi 710064，China）

A double chamber microbial fuel cell（MFC）was constructed and the effects of sulfate on nitrogen removal eff ciency and electricity generation capability of MFC cathode were discussed. The experimental results show that：In the anoxic cathode chamber，there is a certain competitive relationship between nitrate and sulfate in the reduction process，and sulfate has stronger electron competitive ability than nitrate；When S/N（the mass ratio of S to N）is 2∶1，the removal rate of sulfate reaches 96.41% after 72 h，while the removal rate of nitrate nitrogen is 36.86% only；When S/N is 2∶1 and the voltage is 307.6 mV，the power density reaches the maximum value of 15.77 W/m2，the internal resistance of the fuel cell is 100 Ω，and the electricity generation capability is signif cantly increased compared with no sulfate.

microbial fuel cell；sulfate；nitrate；denitrif cation；electricity generation

X701

A

1006-1878（2016）06-0646-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.011

2016-03-04；

2016-07-20。

张建民（1963—），男，陕西省韩城市人，学士，副教授，电话 13991392208，电邮 jm0865@sina.com。联系人：闫龙梅，电话 18292070468，电邮 1170002933@qq.com。

陕西省教育厅专项科研计划项目（2013JK0887）。