高硫石油焦的脱硫研究

杨晓彤，何汉兵

（1. 湖南师范大学附属中学，湖南 长沙 410006；2. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083）

高硫石油焦的脱硫研究

杨晓彤1，何汉兵2

（1. 湖南师范大学附属中学，湖南 长沙 410006；2. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083）

采用湿化学氧化和高温煅烧相结合的方法对含硫量6.28%（w）的石油焦进行二段脱硫处理，并利用FTIR、SEM和XRD技术对脱硫机理进行了探讨。实验结果表明：氧化工段的优化条件为硝酸与30%（w）双氧水的体积比1∶2、氧化时间10 h、氧化温度80 ℃、液固比35 mL/g、石油焦粒径106 μm以下，优化条件下的氧化脱硫率为26.91%；煅烧工段的优化条件为1 280 ℃下煅烧6 h，优化条件下的煅烧脱硫率为79.43%，总脱硫率为83.95%。表征结果显示：经处理后石油焦中的黄铁矿类无机硫以及硫醇类和大部分噻吩类有机硫得到有效脱除，剩余噻吩硫转变为更稳定的形式；处理后的石油焦微观形貌轮廓变得清晰和圆润；处理前后石油焦的石墨雏晶结构基本未发生变化。

高硫石油焦；化学氧化；煅烧；脱硫

近年来，我国阳极用石油焦需求量不断增大，但高硫石油焦在应用过程中所产生的SO2不仅腐蚀工艺设备和污染环境，而且导致生产成本升高等问题。因此，如何将高硫石油焦的硫含量降低是相关企业当前急需解决的问题［1-5］。

现有的脱硫方法包括高温煅烧［6-7］、湿化学氧化［8-10］、介质气体脱硫［11］和溶剂抽提［12］等。其中，高温煅烧法需在1 600 ℃以上进行煅烧才能使脱硫率超过50%，能耗较大。湿化学氧化法通过化学试剂与石油焦作用，将石油焦中不溶于水的有机硫转化为可溶于水或酸的无机硫，以达到脱硫的目的，但该方法会产生大量废水。介质气体脱硫是指在加热和常压条件下将石油焦置于固定床中，通入脱硫介质气体并恒温一段时间，使石油焦中的硫与介质气体作用而得到新的物相。这些介质气体虽然对石油焦脱硫有一定帮助，但该方法能耗高且危险性大。溶剂抽提法是在一定条件下通过有机溶剂浸渍石油焦而脱去其中的硫。该方法虽然比较简单，但脱硫率很低，且大部分有机溶剂有毒、易燃易爆，价格也较昂贵。因此，研究出一种在工业上运行成本低、切实可行的脱硫方法具有非常重要的现实意义。

本工作采用湿化学氧化和高温煅烧相结合的方法对含硫量6.28%（w）的石油焦进行二段脱硫处理，并利用FTIR、SEM和XRD技术对脱硫机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

硝酸、30%（w）双氧水：分析纯。

石油焦：取自齐鲁石化冶炼厂，成分（w）为硫6.28%、灰分0.19%、挥发分12.84%、水分8.30%，其余为碳。

1.2 实验方法

湿化学氧化工段（以下简称氧化工段）：取一定配比的硝酸-双氧水混合液和一定量的石油焦于500 mL烧杯中，充分混匀，在搅拌条件下于常压水浴中恒温反应一段时间；抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼5次后置于80 ℃烘箱中烘干24 h以上。采用正交实验研究脱硫剂配比（硝酸与双氧水的体积比）、氧化时间、氧化温度、液固比（脱硫剂体积（mL）与石油焦质量（g）的比）和石油焦粒径5个因素对石油焦脱硫率的影响。

高温煅烧工段（以下简称煅烧工段）：以上述氧化工段处理后的石油焦试样为原料，将其置于1 280 ℃（实际工厂设备所能达到的温度）S6-12-13型马弗炉（长沙电炉厂）中煅烧一段时间后取出，自然冷却至室温。

1.3 分析方法

采用北京纳克分析仪器有限公司CS-902T型红外碳硫分析仪测定石油焦试样的含硫量，计算脱硫率（脱除的硫占处理前硫的质量分数）。

采用美国尼高力公司Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪分析石油焦试样的表面官能团；采用日本电子公司JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察石油焦试样的微观形貌；采用日本理学公司Rigaku TTRⅢ型X射线衍射仪分析石油焦试样的相结构。

2 结果与讨论

2.1 氧化工段条件优化

以氧化脱硫率为考核指标，采用L1645正交实验对氧化条件进行优化，正交实验因素水平见表1，正交实验结果见表2。由表1和表2可见：理论最优方案为A4B4C3D4E4，即脱硫剂配比1∶2，氧化时间10 h，氧化温度80 ℃，液固比35，石油焦粒径140目（106 μm）以下；各因素对氧化脱硫率影响的大小顺序为E＞A＞D＞B＞C，即石油焦粒径对氧化脱硫率的影响最大，后面依次是脱硫剂配比、液固比、氧化时间和氧化温度。按上述最优方案进行实验，氧化脱硫率可达26.91%。

2.2 煅烧工段条件优化

煅烧时间对脱硫率的影响见表3。由表3可见：煅烧脱硫率变化趋势和经过两个阶段脱硫的总脱硫率的变化趋势相同；煅烧时间由2 h延长至6 h的过程中，煅烧脱硫率和总脱硫率均不断增大，前者由70.08%增至79.43%，后者从76.65%增至83.95%，当煅烧时间继续延长至8 h时，脱硫率反而减小。综合考虑工业生产效率、脱硫率高低等问题，选择煅烧时间为6 h较适宜。

表1 正交实验因素水平

表2 正交实验结果

表3 煅烧时间对脱硫率的影响

2.3 FTIR谱图

原料石油焦、氧化后石油焦、煅烧后石油焦的FTIR谱图分别见图1～3。由图1可见：根据主要基团的特征吸收频率［13-14］，3 047.2 cm-1处为噻吩环上C—H键的吸收峰；1 595.4 cm-1处为芳烃环的骨架振动；1 534～1 386 cm-1间的吸收峰主要为芳香性C=C、—CH2和—CH3的伸缩振动，且石油焦在此范围内的吸收峰均较强，证实了石油焦具有芳香烃环结构，其中，1 442.0 cm-1处的吸收峰归属于—CH2和—CH3的非对称弯曲振动，1 370.4 cm-1处的吸收峰归属于—CH3的对称弯曲振动，1 272.0 cm-1处的吸收峰归属于C=O和—O—的伸缩振动；866.5 cm-1和807.6 cm-1处为芳香烃C—H键的面外弯曲振动吸收峰；748.1 cm-1处为噻吩的吸收峰；465.2 cm-1处的吸收峰归属于—SH的伸缩振动，说明石油焦中含有硫醇类有机硫；433.1 cm-1处为FeS2的吸收峰，表明石油焦中含有黄铁矿类无机硫。由以上分析可知，该石油焦中硫的存在形态为黄铁矿类无机硫以及硫醇类和噻吩类有机硫。

图1 原料石油焦的FTIR谱图

由图2可见：1 728.9 cm-1处的吸收峰为—COOH的特征峰；1 597.8 cm-1处的吸收峰归属于苯环的骨架振动；1 532.7 cm-1处为芳香族—NO的不对称伸缩振动吸收峰，1 346.8 cm处为芳香族—NO的对称伸缩振动吸收峰；1 435.0 cm-1处为—CH2和—CH3的非对称弯曲振动吸收峰；1 274.0 cm-1处的吸收峰归属于C=O和—O—的伸缩振动；902.0 cm-1和836.2 cm-1处为芳烃C—H键的面外弯曲振动吸收峰；759.7 cm-1处为噻吩的吸收峰。

图2 氧化后石油焦的FTIR谱图

与图1相比，图2中：1）3 047.2 cm-1处的吸收峰消失，表明噻吩环遭到了破坏；2）1 600，1 440，1 300，900，840 cm-1附近的峰还存在，表明经氧化处理后芳烃环的基本结构、C=O、—O—、芳烃上C—H均未遭到破坏，石油焦的基本结构没有变化；3）谱图中新出现了—COOH的特征峰、芳香族—NO的不对称和对称伸缩振动吸收峰，表明经氧化处理后石油焦的支链被氧化和硝化，生成了羧基和硝基；4）750 cm-1附近的噻吩吸收峰强度有所减弱，说明石油焦中的噻吩类有机物有一定程度的减少，465.2 cm-1和433.1 cm-1处的吸收峰消失，说明经氧化处理后石油焦的硫醇类有机硫和黄铁矿类无机硫已基本脱除。

图3 煅烧后石油焦的FTIR谱图

由图3可见，煅烧前866.5 cm-1和759.7 cm-1处的噻吩特征吸收峰消失，取而代之的是682.1 cm-1处C—S键的伸展吸收峰。由此推测，经煅烧处理后石油焦中的噻吩硫转变为更稳定的有机噻吩类含硫物质。

2.4 SEM照片

原料石油焦、氧化后石油焦、煅烧后石油焦的SEM照片分别见图4～6。由图4可见，石油焦颗粒棱角尖锐，呈片状或块状形貌，有明显的层状结构，且细小颗粒较多。

图4 原料石油焦的SEM照片

图5 氧化后石油焦的SEM照片

图6 煅烧后石油焦的SEM照片

由图5可见：经氧化处理后石油焦微观形貌中棱角有平滑的趋势，轮廓变得清晰和圆润；小颗粒石油焦的数目有所减少，大颗粒石油焦有裂纹和孔隙。脱硫剂通过石油焦孔隙或晶体缺陷进入颗粒内部，与硫、氢发生反应，导致裂纹的产生。

由图6可见，小颗粒的石油焦基本消失，只剩下大颗粒；石油焦的微观结构仍呈层状结构，形貌趋于棒状，表面结构更加疏松。

2.5 XRD谱图

石油焦的XRD谱图见图7。由图7可见：图中特征峰均归属于石墨雏晶结构，说明处理后石墨雏晶结构基本未发生变化；经氧化处理后峰强有所减弱，这是因为脱硫剂氧化石油焦时，石油焦中碳骨架上的碳在脱除硫的同时自身也有少量被脱除，导致峰型变得平滑；但经煅烧处理后峰强有所提升，说明经煅烧处理后石油焦的石墨化倾向增大。

图7 石油焦的XRD谱图

3 结论

a）氧化工段的优化条件为：脱硫剂配比1∶2，氧化时间10 h，氧化温度80 ℃，液固比35，石油焦粒径106 μm以下。优化条件下的氧化脱硫率为26.91%。

b）煅烧工段的优化条件为1 280 ℃下煅烧6 h。优化条件下的煅烧脱硫率为79.43%，总脱硫率为83.95%。

c）表征结果显示：经处理后石油焦中的黄铁矿类无机硫以及硫醇类和大部分噻吩类有机硫得到有效脱除，剩余噻吩硫转变为更稳定的形式；处理后的石油焦微观形貌轮廓变得清晰和圆润；处理前后石油焦的石墨雏晶结构基本未发生变化。

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（编辑 魏京华）

Desulphurization of high-sulfur petroleum coke

Yang Xiaotong1，He Hanbing2
（1. Middle School Attached to Hunan Normal University，Changsha Hunan 410006，China；2. School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha Hunan 410083，China）

The petroleum coke with 6.28% of sulfur content（w）was treated by a two-stage desulphurization of wet chemical oxidation combined with high temperature calcination，and the desulfurization mechanism was discussed by using FTIR，SEM and XRD technology. The experimental results show that：The desulphurization rate by chemical oxidation is 26.91% under the optimized conditions of volume ratio of nitric acid to 30%（w）H2O2solution 1∶2，oxidation time 10 h，oxidation temperature 80 ℃，the liquid-solid ratio 35 mL/g and petroleum coke size below 106 μm；The desulfurization rate by calcination can reach 79.43% under the optimized conditions of calcination temperature 1 280 ℃ and calcination time 6 h，and the total desulphurization rate is 83.95%. The characterization results show that：After the two-stage treatment，inorganic sulfur in pyrite and organic sulfur in thiol and most thiophene are removed effectively，and the rest of thiophenic sulfur turns into a more stable form；The microstructure and prof le of the treated petroleum coke become clear and round，while the graphite crystallite structure of it has little change.

high-sulfur petroleum coke；chemical oxidation；calcination；desulphurization

X752

A

1006-1878（2016）06-0686-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.019

2016-03-11；

2016-07-26。

杨晓彤（2000—），女，湖南省长沙市人，高中生，电话 13237317838，电邮 21616559@qq.com。联系人：何汉兵，电话 13875985605，电邮 hehanbinghhb@163.com。