氯苯类生产过程POPs污染风险点分析及环境管理建议

任志远，李秋爽，高新华，庄相宁，陆 勇，丁 琼

（1. 环境保护部 环境保护对外合作中心，北京 100035；2. 中国石油和化学工业联合会，北京 100723；3. 中持依迪亚（北京）环境检测分析股份有限公司，北京 100092）

氯苯类生产过程POPs污染风险点分析及环境管理建议

任志远1，李秋爽1，高新华1，庄相宁2，陆 勇3，丁 琼1

（1. 环境保护部 环境保护对外合作中心，北京 100035；2. 中国石油和化学工业联合会，北京 100723；3. 中持依迪亚（北京）环境检测分析股份有限公司，北京 100092）

我国氯苯类生产过程中的二噁英类、五氯苯、六氯苯等非故意产生类持久性有机污染物对环境具有潜在风险。对具有典型工艺特征的氯苯类生产过程中关键节点的二噁英类进行了检测和分析，在残渣、残液、废水和副产品（多氯苯混合物）中发现高浓度二噁英类，主要成分为多氯代二苯并呋喃，推测可能与原料中呋喃类杂质有关。为践行我国《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的履约责任和控制二噁英类排放造成的环境风险，结合国内外相关管理制度提出了法规制度、监督管理、工艺改进、产品质控和废物处置等方面的环境管理建议。

氯苯类；二噁英类；多氯代二苯并呋喃；持久性有机污染物

我国的氯碱工业发展迅速，但由此引发的环境问题也越来越受到社会的广泛关注［1］。中国是《关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约》（POPs公约）的缔约国，POPs公约将五氯苯、六氯苯、多氯联苯（PCBs）和二噁英类（PCDD/Fs）等列为受控物质，这些物质在环境中较难降解，可长距离迁移并通过生物体富集，在微量甚至痕量的情况下就可能对生态环境产生危害［2］。尽管我国已全面禁止五氯苯和六氯苯的生产和使用，但在其他氯苯类生产过程中会无意产生五氯苯、六氯苯、多氯联苯、和二噁英类等POPs，如果未进行必要的监管并采取合理的措施加以控制，仍可对环境构成较大的风险。我国在“POPs公约履约国家实施计划”中将氯苯类生产等化工行业列为非故意产生类POPs优先控制的行业［3］。

本文介绍了我国氯苯类生产行业的现状和相关的环境管理要求，重点对POPs污染物流向和关键风险点进行了识别和讨论，提出了行业环境管理体系完善的建议，为促进我国实现履行POPs公约的目标、完善以氯苯类生产为代表的化工行业污染防治和环境管理工作提供有益的借鉴。

1 我国氯苯类生产行业的现状

1.1 行业概况

氯苯类产品分为氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯和六氯苯。根据POPs公约要求，有关部委先后联合发布公告在中华人民共和国境内禁止生产、流通、使用和进出口六氯苯（2009年5月17日起）、五氯苯（2014年3月26日起）［4-5］。目前我国氯苯类生产以一氯苯和二氯苯为主，兼有少量的三氯苯。我国氯苯类生产企业共17家，分布在9个省份。据不完全统计，我国氯苯类生产企业总产能约840 kt/a，其中一氯苯产能约615 kt/a，二氯苯产能（含回收处理）约220 kt/a，三氯苯产能千余吨，其中产能最大的4家企业占全部产能的60%。从区域分布来看，江苏省是氯苯类生产企业相对集中的区域，共有8家企业，产能478 kt/a。全球氯苯类产品的生产能力约为1 060 kt/a，氯苯类产品的供应和消费主要集中在中国、美国、西欧和日本，我国氯苯类产品的产能、产量和消费量均为世界第一位，生产能力和消费量占到全球总规模的74%和65%［6］。

1.2 生产工艺

1.2.1 催化氯化法

以苯和氯气为原料，在铁催化剂的作用下反应生成氯化液及氯化氢，氯化氢气体进入回收装置用水吸收得到副产品盐酸，氯化液经水洗、中和、干燥，再根据沸点不同经初馏、精馏蒸出不同氯化程度的氯苯类，邻、对二氯苯通过结晶法进行分离，精馏釜液回流到前段工艺。采用催化氯化法的企业多单独生产一氯苯或二氯苯（多还联产三氯苯），也有个别企业采用联产的方法生产一氯苯、二氯苯和三氯苯。整个工艺可通过原料配比、反应温度、反应压力等控制氯化物中不同组分的比例，精馏釜液（重组分残液）为氯苯类混合物，部分作为副产品进入下游生产企业。

1.2.2 精馏结晶法

以氯苯类混合物为原料精馏得到二氯苯，将二氯苯送入结晶器冷却结晶，经离心分离或压滤等分出母液，再经蒸馏、冷凝等方法进行精制分别得到对二氯苯和邻二氯苯。采用精馏结晶法的企业均以一氯苯企业的精馏釜残液为原料制备二氯苯（或联产三氯苯）。

2 采样与分析方法

2.1 目标企业

为深入研究氯苯类生产过程中的以二噁英类、五氯苯和六氯苯为代表的POPs污染风险点，本文分别选取了采用催化氯化法生产一氯苯的企业（企业Ⅰ）和采用精馏结晶法生产二氯苯的企业（企业Ⅱ）作为研究对象。企业Ⅰ一氯苯产能为120 kt / a，副产多氯苯混合物5 kt/a，副产盐酸130 kt/a，原料为石油苯；企业Ⅱ邻二氯苯产能为2.5 kt/a，对二氯苯产能为3.6 kt/a，原料为多氯苯混合物。

2.2 监测布点原则

监测布点着重考察POPs对环境的影响，主要针对各种污染物输出渠道，如废水、废渣、废液、副产品及产品，由于工艺过程温度低于POPs沸点，故未考虑废气，详细布点见图1。TEQ为毒性当量。

2.3 采样与分析方法

在生产装置连续、稳定运行24 h以后，使用清洁的不锈钢器具，取样500 mL以上，玻璃样品瓶密封保存，运回实验室分析。依据HJ/T 20—1998［7］和HJ 77.3—2008［8］标准方法采集和测定残渣（残液）试样；依据HJ/T 91—2002［9］和HJ 77.1—2008［10］标准方法采集和测定废水试样；依据GB 6680—2003［11］标准方法采集产品和副产品试样，采用两根色谱柱结合的方法对17种PCDD/Fs同类物进行精确定量。定量分析参数：分辨率大于10 000，选择离子（SIM）模式测定，不分流进样1 μL。按照产品、废水、残渣（残液）的顺序分批次分析，每批次均进行方法空白和平行实验，以确保试样分析的准确性。

图1 典型氯苯类生产企业二噁英类采样点分布和潜在风险点识别

多氯化物或混合物中五氯苯和六氯苯的测定添加13C取代的五氯苯和六氯苯作为净化内标。经提取后试样转移至酸性硅胶柱净化，使用正己烷淋洗后收集洗脱液，经浓缩、氮吹后，添加进样内标四溴苯，定容至0.5 mL，使用岛津公司QP2010plus型高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪选择离子模式定量分析。

3 结果与讨论

3.1 监测结果与风险点识别

本研究分析了10个采样点的16个试样中的PCDD/Fs含量，详见表1。由表1可见，从质量浓度和TEQ浓度来看：一氯苯产品、二氯苯产品和苯回流液中的PCDD/Fs含量较低；废水中的TEQ浓度较高（分别为62 ng-TEQ /L和92 ng-TEQ /L），远超过GB 31571—2015［12］企业总排放口PCDD/Fs排放限值（0.3 ng-TEQ/L）。企业Ⅰ的副产品Ⅰ-E（即企业Ⅱ的原料Ⅱ-A）、企业Ⅱ的残液Ⅱ-E和企业Ⅱ的残渣Ⅱ-B中的PCDD/Fs浓度很高，其中企业Ⅱ残渣Ⅱ-B中TEQ浓度最高达5 100 000 ng-TEQ/kg，是危险废物鉴别标准判定值的340倍。从同系物浓度贡献分布来看，主要贡献来自于多氯代二苯并呋喃（PCDFs），所有试样的PCDFs对PCDD/Fs总浓度的贡献值都达到90%以上，其中贡献在98%及以上的试样占试样总数的81%。有证据表明原料苯中含有的杂质中存在呋喃类物质，因此推测该工艺中产生的PCDFs可能是原料中杂质呋喃类过度氯化产生的副产物。本研究中测得的Ⅱ-D对二氯苯中二噁英类浓度与文献［13］报道的值相当，残渣和废水中测得含有高浓度二噁英类，此前未见在由联合国环境规划署（UNEP）发布的指导各国编制国家排放清单的《二噁英类识别与定量的工具包》［14］中报道。

表1 两家典型氯苯类生产企业关键节点的二噁英类检测结果

通过浓度和流量的物质衡算可估算出二噁英类通过关键节点的量，再结合各工艺节点宏观物质流之间的比例系数关系，核算出生产一吨一氯苯产品各节点的二噁英类的物质通量。从二噁英类的浓度和归属趋势来看，残渣（残液）、副产品和废水都是具有较大潜在风险的二噁英类风险点。其中，残渣（残液）作为含有高浓度二噁英类的危险废物（同时还含有很多高氯苯、芳烃类物质）应妥善进行合法的焚烧处置，避免在处置过程中由于大量前驱物的存在和工况控制不当再合成二噁英类；由于常规的污水处理方法无法分解去除（只能吸附、富集）废水中的高浓度二噁英类物质，应有效控制二噁英类通过此途径进入环境；副产品中的杂质二噁英类往往被下游企业或使用者所忽视，环评报告中一般也不会专门提及，一旦采用不合理的工艺或进入使用用途，将可能造成人体接触暴露风险。

此外，本研究还测试了部分试样中的五氯苯和六氯苯含量，发现企业Ⅰ副产品 Ⅰ- E中的五氯苯含量为40 μg/g，六氯苯含量为5.5 μg/g，企业Ⅱ残液 Ⅱ- E中的五氯苯含量为4 400 μg/g，六氯苯含量为4 500 μg/g。

3.2 相关环境管理要求

我国对氯苯类生产的产业结构调整、污染物排放、产品（危险化学品）管理、二噁英类污染防治技术及其产生的危险废物管理提出了相关要求［2-5，12，15-27］，与上述识别的风险点相关的环境管理要求如下：

1）在氯苯类的生产过程中会产生大量以多氯苯混合物为主要成分的副产品，出于成本考虑，这些副产品往往被销往下游企业。按照GB/T 2404—2014［28］标准要求，氯苯类产品可按产品进行监管，但副产品在向下游企业销售、转移的过程中没有纳入我国产品质量管理和危险化学品管理体系，如果处理不当将存在较大的潜在风险。从本质上讲，生产企业销售的副产品也是一种商品，也应纳入产品管理体系。尽管氯苯类副产品中的POPs以微量或痕量的状态存在，但其环境危害却不容小觑，因而建议加强对氯苯产品中二噁英类、多氯联苯、五氯苯和六氯苯等POPs的管理控制，鼓励企业内部对多氯苯混合副产物的综合利用，禁止将含有高浓度POPs杂质的副产物转移给无危险废物经营许可资质的企业进行处置或利用。

2）目前废水主要是通过汽提（脱吸）、吸附及生化处理等方式进行预处理，废水中的苯和氯苯类（包括其中部分二噁英类）等有机物得到了回收，但废水中的二噁英类通过常规的处理方式很难降解处理，这些残留的二噁英类物质会通过废水进入污泥或环境当中。废水中的氯苯类有机物应尽量回收利用，在出厂前采取有效降低废水中二噁英类的措施，实现废水达标排放，同时注意妥善处置在废水处理过程中二噁英类的富集介质。

3）残液或残渣属于危险废物，应尽量减少其产生量，应交由合法的危险废物处置单位进行妥善处置，避免二次污染。由于残液或残渣中含有高浓度的二噁英及芳烃类物质，按《国家危险废物名录》［20］和GB 5085.6—2007［23］标准属于危险废物，应采取防范措施避免危险废物在贮存、利用、处置等过程中的环境风险，杜绝非法排放、倾倒、处置，注意合理控制危险废物处置工况条件，避免二次生成的二噁英、五氯苯和六氯苯等POPs。

4 结论与建议

通过本研究发现氯苯类生产企业的残渣、残液、废水和副产品中二噁英类含量较高，主要成分为PCDFs，在废水处理、副产品销售等方面存在环境风险。结合现有管理要求，提出如下建议：

a）鉴于在氯苯类生产过程中检出高浓度的二噁英类，建议将氯苯类生产列为特别需要关注的二噁英类来源，修订该来源二噁英类的排放因子，并制定相应的POPs公约履约行业实施计划。

b）严格对副产品的管控，将副产品纳入产品质量管理和危险化学品管理体系，鼓励副产品的厂内综合利用，禁止将副产品转移给无危险废物经营许可资质的企业进行处置或利用。

c）加强氯苯类生产原料苯的质量管理，减少和控制呋喃、芳香烃等二噁英类前驱物杂质的含量。

d）鼓励企业加强废水中有机质的回收，减少废水产生量，采取有效的废水处理工艺确保废水中的二噁英类、多氯苯和多氯联苯等达标排放，妥善处置废水处理过程中产生的污泥等。

e）减少残液或残渣产生量，严格按照危险废物进行管理。危险废物处置单位应妥善处置这些含高浓度POPs的危险废物，避免处置过程中的二次污染。

［1］环境保护部. 环境保护部、公安部和最高人民检察院对两起典型环境违法案件联合挂牌督办［EB/OL］.［2015-12-24］. http：//www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/ qt/201512/t20151224_320069.htm.

［2］联合国环境署. 《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》［M］. 2009修订版. 日内瓦：斯德哥尔摩公约秘书处，2010：4-51.

［3］中华人民共和国. 《中华人民共和国履行＜关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约＞国家实施计划》［M］.北京：中国环境科学出版社，2008：5-10.

［4］环境保护部. 关于禁止生产、流通、使用和进出口滴滴涕、氯丹、灭蚁灵及六氯苯的公告［EB/OL］.［2009-04-16］. http：//www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/ bgg/200910/t20091022_174552.htm.

［5］环境保护部. 关于《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》新增列九种持久性有机污染物的《关于附件A、附件B和附件C修正案》和新增列硫丹的《关于附件A修正案》生效的公告［EB/OL］. ［2014-03-26］. http：//www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/bgg/201404/ t20140401_270007.htm.

［6］任志远，陈楠. 氯苯行业生产现状及二恶英类污染物管理分析［J］. 中国氯碱，2013（12）：26-29.

［7］国家环境保护局. HJ/T 20—1998 工业固体废物采样制样技术规范［S］. 北京：中国环境科学出版社，1998.

［8］环境保护部. HJ 77.3—2008 固体废物 二恶英类的测定同位素同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法［S］. 北京：中国环境科学出版社，2008.

［9］国家环境保护总局. HJ/T 91—2002 地表水和污水监测技术规范［S］. 北京：中国环境科学出版社，2002.

［10］环境保护部. HJ 77.1—2008 水质 二恶英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法［S］. 北京：中国环境科学出版社，2008.

［11］国家质量监督检验检疫总局. GB6680—2003 液体化工产品采样通则［S］. 北京：中国标准出版社，2003.

［12］环境保护部，国家质量监督检验检疫总局. GB 31571—2015 石油化学工业污染物排放标准［S］. 北京：中国环境科学出版社，2015.

［13］Liu Wu，Zheng Meng，Wang Dong，et al. Formation of PCDD/PCDFs and PCBs in the process of production of 1，4-dichlorobenzene［J］. Chemosphere，2004，57：1317-1323.

［14］Standardized toolkit for identif cation and quantif cation of dioxin and furan releases［S］. UNEP，2005.

［15］中华人民共和国国务院.《危险化学品安全管理条例》［EB/OL］. ［2011-03-02］. http：//www.gov.cn/ f fg/2011-03/11/content_1822902.htm.

［16］环境保护部. 关于发布《重点行业二噁英污染防治技术政策》等5份指导性文件的公告［EB/OL］.［2015-12-24］. http：//www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/ bgg/201512/t20151228_320552.htm.

［17］环境保护部. 环境保护部发布环境保护综合名录（2015年版）［EB/OL］. ［2015-12-31］. http：//www. zhb.gov.cn/gkml/hbb/qt/201512/t20151231_320845. htm.

［18］国家发展和改革委员会. 关于修改《产业结构调整指导目录（2011年本）》有关条款的决定［EB/OL］.［2013-02-16］. http：//www.ndrc.gov.cn/fzgggz/gyfz/ gyfz/201302/t20130226_794881.html.

［19］中华人民共和国. 中华人民共和国固体废物污染环境防治法［M］. 2015修正版. 北京：法律出版社，2015：30-39.

［20］环境保护部，发展改革委，公安部. 国家危险废物名录［EB/OL］. ［2016-06-14］. http：//www.mep.gov.cn/ gkml/hbb/bl/201606/t20160621_354852.htm.

［21］环境保护部. 审议并原则通过《国家危险废物名录（修订草案）》［EB/OL］. ［2016-03-31］. http：//www.zhb. gov.cn/zhxx/hjyw/201603/t20160331_334472.htm.

［22］最高人民法院，最高人民检察院. 两高关于办理环境污染刑事案件适用法律若干问题的解释［EB/OL］.［2013-06-19］. http：//www.spp.gov.cn/f fg/sfjs/201306/ t20130619_59706.shtml.

［23］国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局. GB 5085.6—2007 危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别［S］. 北京：中国环境科学出版社，2007.

［24］环境保护部. 关于发布《危险废物产生单位管理计划制定指南》的公告［EB/OL］. ［2016-01-26］. http：//www. zhb.gov.cn/gkml/hbb/bgg/201601/t20160128_327043.htm.

［25］环境保护部. 关于在国际贸易中对某些危险化学品和农药采用事先知情同意程序的鹿特丹公约［EB/OL］.［2003-12-05］. http：//gjs.mep.gov.cn/gjhjhz/200312/ t20031205_88338.htm.

［26］环境保护部. 控制危险废物越境转移及其处置巴塞尔公约［EB/OL］. ［2003-12-05］. http：//gjs.mep.gov. cn/gjhjhz/200312/t20031205_88359.htm.

［27］国家安全生产监督管理总局. 《危险化学品目录（2015版）》［EB/OL］. ［2015-02-27］. http：//gjs. mep.gov.cn/gjhjhz/200312/t20031205_88359.htm.

［28］国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理委员会. GB/T 2404—2014 氯苯［S］. 北京：中国标准出版社，2014.

（编辑 祖国红）

Pollution risks analysis of POPs in chlorobenzenes production and suggestions for environment management

Ren Zhiyuan1，Li Qiushuang1，Gao Xinhua1，Zhuang Xiangning2，Lu Yong3，Ding Qiong1
（1. Foreign Economic Cooperation Off ce，MEP，Beijing 100035，China；2. China Petroleum and Chemical Industry Federation，Beijing 100723，China；3. CSD IDEA（Beijing）Environmental Test & Analysis Co. Ltd.，Beijing 100092，China）

The unintentionally-produced persistent organic pollutants（POPs）like dioxins，pentachlorobenzene（PeCB）and hexachlorobenzene（HCB）during chlorobenzenes（CBs）production in China have potential risks to environment. The key nodes in characteristic CBs production processes were selected for sampling and testing，and the results show that dioxins with high concentration are found in the residues，wastewater and byproducts（mixture of poly-CBs），and polychlorinated dibenzofurans（PCDFs）are the main components，which maybe come from furans impurities in raw materials by inference. In order to fulf ll the duties under POPs convention and control environmental risks caused by dioxins releases，advices for environmental management environmental management on the aspects of laws and regulations，supervision and administration，technology improvement，productquality control and waste disposal are proposed in combination of relative legal issues domestic and abroad.

chlorobenzenes（CBs）；dioxins；polychlorinated dibenzofurans（PCDFs）；persistent organic pollutants（POPs）

X7

A

1006-1878（2016）06-0696-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.021

2016-03-29；

2016-04-30。

任志远（1983—），男，北京市人，博士，高级工程师，电话 010-82268952，电邮 ren.zhiyuan@mepfeco.org.cn。联系人：丁琼，电话 010-82268977，电邮 ding.qiong@mepfeco.org.cn。

POPs公约履约行动与运行管理项目（2001400101）。