油基钻屑热解渣含油率测定方法的探讨

张 春，张思兰，何 敏，熊德明，梅绪东，王朝强，王 丹（重庆市涪陵页岩气环保研发与技术服务中心，重庆 408000）

油基钻屑热解渣含油率测定方法的探讨

张 春，张思兰，何 敏，熊德明，梅绪东，王朝强，王 丹
（重庆市涪陵页岩气环保研发与技术服务中心，重庆 408000）

通过对国内外石油类测定方法的比较研究，并结合涪陵页岩气田油基钻屑热解渣的特点，筛选出了适宜于油基钻屑热解渣含油率测定的两种方法，分别是蒸馏法和红外分光光度法，为制定页岩气行业油基钻屑热解渣含油率的标准测定方法提供了研究思路。

页岩气；油基钻屑热解渣；测定方法；蒸馏法；红外分光光度法

油基钻屑是页岩气勘探开发过程中产生的固体废弃物，它是废弃油基钻井液和完井液经过振动筛、除砂器、除泥器等固液分离后产生的固相混合物，主要由岩屑、油类、添加剂三部分组成[1]。钻井产生的油基钻屑采取不落地处理，并密封罐装运至油基钻屑回收利用站通过热解析等工艺对其脱油成为油基钻屑热解渣，其处理效果需要进行含油率测定来验证。目前，油基钻屑及其热解渣含油率的测定方法基本上是参照《水质 石油类和动植物油的测定 红外分光光度法》（HJ 637—2012）标准执行，针对性不足，即使是同一批样品测定石油类，其含量也存在较大差异，因而增加了油基钻屑热解渣含油率的检测和分析的难度。关于水质和土壤中含油率的测定已有较成熟的方法，郑健[2]研究了重量法、浊度法、气相色谱法、电阻法、热解法、紫外吸收光度法、荧光光度法、非色散红外吸收光度法、红外分光光度法在水和土壤中含油率测定中的运用。然而，由于油基钻屑脱油处理的工艺方法的差异、油基钻屑热解渣本身含油率较低、吸附和粘结石油类等特性，与土壤中含油量的特点有较大差别，因而关于油基钻屑热解渣含油率的测定方法的研究报道很少[3-4]。本文通过对国内外石油类测定方法的比较研究，并结合油基钻屑热解渣自身的特性，初步筛选出了两种较适宜的测定方法并提出了油基钻屑热解渣含油率的测定方法的验证思路，为将来制定页岩气行业油基钻屑热解渣含油率的标准测试方法提供参考。

1 国内外石油类测定方法比较

国内外石油类的测定方法主要有以下几种：重量法、蒸馏法、浊度法、气相色谱法、电阻法、热解法、紫外吸收光度法、荧光光度法、非色散红外吸收光度法、红外分光光度法。这些方法主要是针对水质和土壤中石油类含量的检测，对测定固体废物中石油类含量的研究相对较少。目前，测定石油类的标准方法为重量法、蒸馏法、气相色谱法、非分散红外光度法、红外分光光度法[5-7]，这些方法均有各自的适用范围和优势，同时其自身也存在一定程度的局限性。紫外吸收光度法测定石油类对饱和烷烃有检测盲点，测量结果不具有代表性，现如今应用相对较少。浊度法、电阻法、热解法、荧光光度法均是采用非常规的手段（光散射、电流、热萃取、荧光特性）对石油类进行测定的新方法，其研究不够深入、相关仪器未普及、应用较少。现重点阐述常用方法的原理和优缺点以及常用仪器。

1.1 重量法

重量法是美国环保局（EPA）规定石油类测定的标准方法之一。重量法的原理是先采用石油醚或正己烷对石油类进行萃取，然后将萃取剂蒸发出来，最后称量残留组分通过差量法计算就可得出样品中石油类的重量。重量法测定石油类含量，无需标准油样品，适用于复杂样品测定，萃取剂毒性小，避免了对环境的二次污染。但是该法操作繁杂，耗时长，灵敏度低，轻油在提取和溶剂蒸发过程中易挥发损失，使得测量值较真实值偏低；只适于测定10mg/L以上的含油水样，方法的精密度随操作条件和熟练程度的不同差别很大。重量法在水质和土壤中测定石油类的应用较为成熟，而关于固体废物中测定含油率研究较少。高越[8]采用重量法对含油污泥中石油类含量进行了测定，结果表明：重量法测定污泥中的石油类含量，方法简单且加标回收率理想，但试验过程较长。白超峰[9]等人研究了废弃油基钻井液钻屑含油量室内测定方法后指出，该法能够准确测定钻屑中的石油类含量，标准偏差仅为1.39%、数据重现性较好，适宜于芳烃含量较高的钻屑含油率的测定。

1.2 蒸馏法

蒸馏法是美国石油学会（API）在《现场测试油基钻井液推荐操作规程》中的一种推荐测试方法，国际标准化组织（ISO 9001：2008）也对OFI蒸馏仪作了认证[10]。蒸馏法的原理是在蒸馏器内对已知体积的钻井液样品进行加热，使得样品中的液相组分蒸发，然后将其冷凝并收集到具有刻度的液体接受玻璃管内，油相和水相的液体体积可直接读数确定，总的固相体积（悬浮的和溶解的）为样品总体积减去液相体积。蒸馏法测定石油类的优势是：仪器小型易于便携、操作简单快速、电子温度控制且数字显示，能够较大程度的将样品中的石油类物质蒸发出来，测定结果较为准确，适宜于现场测定油基钻屑及其热解渣的含油率；劣势是具有刻度的液体接受玻璃管精密度不够、蒸馏仪升温接近537℃时，极少量的油类物质有可能发生碳化。目前采用蒸馏法测定钻屑含油率的仪器为OFI蒸馏仪，仪器型号有50mL固相蒸馏仪、20mL固相蒸馏仪、10mL固相蒸馏仪等。此法在美国应用较普遍，在国内油气田含油污泥或油基钻屑含油率的测定也逐步在推广应用。

1.3 气相色谱法

气相色谱法是将石油类经色谱柱分离后，使不同组分依次进入检测器进行测量的方法。此法是国际标准化组织（ISO）推荐的检测水质标准方法[11]，也是美国环保局（EPA）规定的测定土壤和其它固体废物中石油类的标准方法。气相色谱法的优点是检测灵敏度高、能够定性检测石油类组分；缺点是使用的标样比较复杂，也只能够测定沸点范围在175～525℃的化合物，很难实现对石油类总量的检测。另外，气相色谱仪的结构比较复杂，不易于现场在线分析测定，这在一定程度上限制了该方法的应用。

1.4 非分散红外光度法

非分散红外光度法是美国EPA对土壤和水中石油类测定的标准方法[12]。由于石油类中烷烃类—CH3、—CH2基在红外区3.4μm附近存在C—H伸缩振动νC—H（饱和）吸收带，因而可在此波带处进行光度测定。非分散红外光度法测定石油类的优点是仪器结构简单、操作快捷，测定具有较好的重现性；缺点是样品的预处理工作相对繁杂，对石油类含有的苯系物存在检测盲点，数据代表性相对较差。另外，此法对标准油的依赖性很大，标准油组成、配比不同，吸收系数就不同。因此，非分散红外光度法只适合芳烃比例较低且相对稳定的大批常规样品检测，在检测时应注意消除芳烃及其衍生物的干扰。采用非分散红外光度法测定石油类的仪器主要为不同系列的矿物油检测仪和红外油分分析仪。

1.5 红外分光光度法

红外分光光度法是我国测定石油类的国家标准方法之一[13]。石油类中烷烃和芳香烃中—CH2、—CH3、＝CH—（芳香）基C—H键的伸缩振动νC—H对红外光区特征波数的辐射有不同强度的吸收作用，其特征吸收峰分别在2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1。通过测定这三个波数下的吸光度值得到石油类中—CH2、—CH3、CH—（芳香）基的含量，其总和就是石油类含量。红外分光光度法全面显示了石油类的特征吸收，可以逐一识别—CH2、—CH3、CH—（芳香）的C—H伸缩振动，且充分考虑了石油类不同组分在红外光谱中的光谱信息特点，采用三种典型结构化合物配制“标准油”，采取三波长法获取光谱数据，测定结果能全面反映出被测样品中的石油类含量。此法的优点是能全面检测碳氢链的伸缩振动，准确测得石油类的总含量；缺点是需要用溶液萃取，萃取过程中难免会有少量挥发性有机物质丢失。国际标准化组织（ISO）也先后向各成员国推荐了红外分光光度法，推荐理由如下：一是石油类中的烷烃、环烃占总量的70%～80%，这两种烃类中的CH3、CH2、CH是红外分光光度法测定的基础，而剩余的20%～30%为芳烃，芳烃苯环上仍有一定量的CH3、CH2、CH在2 970 cm-1、2 930 cm-1、2 900 cm-1有吸收，因此此法能够测定石油类中的80%～90%的组成物，数据最具代表性。二是标准油容易选择，国内对此也统一了标准，用37.5%异辛烷、37.5%正十六烷、25%苯人为配制。三是此法测定的石油类包括部分挥发性烃，操作简单，易排除干扰。四是明确了石油类物质测定时所用萃取剂为四氯化碳。关于采用红外分光光度法测定石油类已有较多研究，成果也较为显著。陈小芸[14]在《石化污水中石油类测定方法的比较研究》中指出：红外分光光度法测定石化污水石油类，能充分兼顾石油类三大基团的影响，当被测样组成发生很大变化时，仍能保持准确结果，对样品中烃类组成变化具有特有的适应性；但是在测定炼油、乙烯污水处理场总排口等石油类含量很低的样品时，可能不能检测出低含量的芳香烃，导致测定结果有所偏低。王蓉莎[15]等人通过对废弃钻井液中石油类物质前处理措施的研究后，根据废弃钻井液的特性，提出了采用脱稳萃取协同作用法测定废弃钻井液中的石油类含量，测定结果较为准确。葛树生[16]等人通过对油田含油污泥中石油类监测方法的研究，建立了相应的石油类含量的测定方法，即通过氢氧化钾乙醇溶液处理后，有效去除了油田含油污泥中的腐植酸、有机酸，避免了在测定过程中由于腐植酸的干扰而导致石油类测定结果偏高的问题。此方法相对标准偏差在10%之内，加标回收率在80%以上，检出限可达3.4mg/kg。目前，国产红外分光测油仪主要有：F2000红外光度测油仪、JDS-100红外分光测油仪、Oil-410红外分光测油仪、WHH型红外测油仪、MFA-450红外测油仪、GRA型红外测油仪。

综上所述，重量法测定石油类，操作繁琐、易产生系统误差、测定结果准确性较差；气相色谱法测定石油类对标样使用要求严格、难以实现石油类总量的检测；非分散红外光度法对苯系物有检测盲点、数据不具有代表性。蒸馏法是专门用于油气田油基钻井液含油率的测定方法，与油基钻屑热解渣含油率测定的匹配性和针对性很强，测量结果相对准确、仪器简单、操作简便快捷、非常适于油气田现场使用，特别是在油基钻屑回收利用站对其脱油处理效果的批次检验。红外分光光度法是国内现行的水质测定标准方法，萃取剂和标准油样品明确，能够最大程度的提取出待测样品的石油类含量，数据最具代表性。针对油基钻屑热解渣的特性，可对样品前处理措施有针对性的改进和优化，再利用红外分光光度法测其含油率，能够客观准确的反映油基钻屑热解渣的含油率。

2 油基钻屑热解渣含油率测定方法的研究思路

通过对国内外石油类测定方法的综合比较，初步筛选出了蒸馏法和红外分光光度法；采集不同脱油工艺技术处理后的油基钻屑热解渣样品，利用这两种方法对其测试并综合评价，筛选出适宜于油基钻屑热解渣含油率的最佳方法；对最佳方法继续进行优化、改进，并验证检出限、精密度、准确度，进而制定页岩气行业油基钻屑热解渣含油率测定的标准方法。如图1所示。

图1 技术路线图

3 结束语

1）目前国内石油类测定的标准方法仅限于水质和土壤，而关于页岩气行业油基钻屑热解渣含油率的测定方法研究报道较少。因此，针对油基钻屑热解渣自身的特点，亟需加快制定页岩气行业油基钻屑热解渣含油率的标准测试方法，从而有效解决油基钻屑热解渣含油率监测的困扰。

2）在对油基钻屑热解渣含油率的检测中，建议尽量减少实验室有毒溶剂用量，避免耗时长、步骤繁琐且易造成误差的操作过程，并努力满足绿色化学实验要求。

3）针对油基钻屑热解渣的特性，加快对油基钻屑热解渣含油率检测方法的研究，同时对相关测油分析仪进一步优化和改进，使其小型化、智能化、易于现场监测，从而准确快速检测其含油率，满足页岩气行业的环保监测需求。

[1] 王伟，周岩.钻井废弃泥浆无害化和固化处理技术的应用[J].吉林地质，2012，31（2）：144-146.

[2] 郑健，周建光，陈焕文，等.水体和土壤中矿物油的常用测量方法与仪器[J].分析仪器，2002，43（3）：1-9.

[3] Kirkness A，Garrick D.Treatment of nonaqueous-fluid-contaminated drinll cuttings-raising environmental and safety standards[J].SPE 112727，2008.

[4] Pomrenke R W，Strain J，Davis R，et al.Coiled-tubing jet cutting multiple stage fracture treating improves fracture treatment techniques to unlock bypassed reserves in Cotton Valley Sands，Dorcheat Macedonia Field，Magnolia Arkansas[J].SPE 163910，2013.

[5] EPA 3560 Supercritical Fluids for the Extraction of Total Recoerable Petroleum Hydrocarbons[S].

[6] EPA 8440 红外光谱法测定石油烃总量[S].

[7] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].第四版增补版，北京：中国环境科学出版社，2002.

[8] 高越.油田开采含油污泥中石油类检测方法试验及对比分析[J].科学技术，2014，（8）：27.

[9] 白超峰，吴洪特，岳前升，等.废弃油基钻井液钻屑含油量室内测定方法探讨[J].石油天然气学报（江汉石油学院学报），2013，35 （12）：117-120.

[10] API Recommended Practice for Field Testing Oil-based Drilling Fluilds，2014，58-62.

[11] International Standard Organization.Water quality：Deter-mination of hydrocarbon oil indexpart 4：Method using sol-vent extraction and gas chromatography.ISO/CD 9377-4，1997.

[12] U.S.Environmental Protection Agency.Method for chemical analysis of water and wastes：Method 413.2（spectrophotometric infrared）；oil and grease，total recoverable，EPA-600-79-020，USA，1979.

[13] HJ/637—2012 水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法[S].

[14] 陈小芸.石化污水中石油类测定方法的比较研究[J].石油化工安全环保技术，2015，31（1）：44-49.

[15] 王蓉沙，邓皓，谢水祥，等.废弃钻井液中石油类物质的检测方法[J].石油天然气学报（江汉石油学院学报），2010，32（2）：148-149.

[16] 葛树生，赵远清，门北方.油田含油污泥中石油类监测方法研究[J].油气田环境保护，2014，24（5）：51-52.

Determination of Oil Content in Pyrolysis Slag of Oil-based Cuttings

Zhang Chun，Zhang Si-lan，He Min，Xiong De-ming，Mei Xu-dong，Wang Chao-qiang，Wang Dan

Based on the comparative study of petroleum measurement methods at home and abroad，combined with the characteristics of oil-based cuttings pyrolysis slag in Fuling shale gas field，two methods for determining the oil content of pyrolysis slag in oil-Distillation method and infrared spectrophotometry，respectively.It provides a research method for determining the oil content of pyrolysis slag in shale gas industry.

shale gas；oil-based cuttings pyrolysis slag；determination method；distillation method；infrared spectrophotometry

TP212.2

A

1003-6490（2016）12-0033-03

2016-11-05

张春（1990—），男，宁夏中卫人，助理工程师，主要研究方向为页岩气开发环境保护技术研究。