基于纳米晶TiO2染料敏化太阳能电池光阳极研究进展*

郭俊雄，崔旭梅，蓝德均，左承阳

(1 西华大学材料科学与工程学院，四川　成都　610039；2 攀枝花学院材料工程学院，四川　攀枝花　617000)



基于纳米晶TiO2染料敏化太阳能电池光阳极研究进展*

郭俊雄1，崔旭梅2，蓝德均2，左承阳2

(1 西华大学材料科学与工程学院，四川成都610039；2 攀枝花学院材料工程学院，四川攀枝花617000)

染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized Solar Cells, DSSCs)因其具有制备简单、成本较低、光电转化效率较高等优势而受广泛关注。详细地论述了DSSCs光阳极结构的优化途径及制备方法，包括一维纳米TiO2、三维有序TiO2阵列、光阳极复合结构以及离子掺杂与表面包覆对电池性能的影响与制备方法，并对其中出现的一些问题进行阐述以及对未来的发展方向和前景进行展望。

染料敏化太阳能电池；光阳极；光电转化效率；电子复合；染料吸附

TiO2是一种宽带隙n型半导体，以TiO2作为染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized Solar Cells, DSSCs)光阳极载体最早为Vlachopoulos[1]报道于1988年，其应用受光吸收低等缺陷极大的限制。1991年，瑞士O’Regan与Grätzel[2]将多孔纳米晶TiO2引入，因其具有巨大的比表面积与高的孔隙率，极好地解决了之前的问题。经过20多年的发展，目前文献报道DSSCs光电转化效率已接近13%[3]，并且在未来仍有较大发展空间。

染料敏化太阳能电池因其具有较低的成本、较高的光电转化率以及简便的制备工艺等[4-6]优异特点而受到众多研究者的青睐。毫无疑问，提高光电转化效率与使用期限是DSSCs实现工业生产的两大必要条件。为延长电池的使用期限，可通过解决电解液泄露与腐蚀以及效能衰减等方面着手，因而几类致力于电池封装与电池性能稳定性的关键技术[7-10]应运而生。另一方面，光电转化效率的提高则依赖于增强光吸收强度、扩展光吸收响应范围以及高效的电荷分离[3,11-13]。

本文就当前DSSCs研究进行综述，尤其是纳米TiO2基光阳极的结构、制备工艺等方面在DSSCs中的影响等方面进行详细分析，用以说明光阳极结构在提高DSSCs性能的重要作用。

1　一维纳米结构

在过去几十年里，纳米结构材料包括纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带等广泛应用于电子、传感器、光电子、光伏及光催化等领域[15-20]。特别地，纳米结构材料因其高比表面积足以吸附大量的敏化剂而受到DSSCs研究者的青睐，染料敏化剂的吸附量直接影响光电流的高低，另外，纳米材料的结构诸如孔隙率、表面积、孔径、粒径、形状及单晶尺寸与晶向等产生的电子陷阱和晶界还极大地影响着光生电子寿命及传输[21]。

考虑到纳米材料的形貌对DSSCs性能的影响，尤其是在电子传输效率与电子复合方面的影响，研究者认为一维纳米结构材料包括纳米管、纳米线与纳米纤维通过直接通到能有效提高电子传输效率。

1.1纳米管

一维TiO2纳米管的制备主要有阳极氧化、溶胶-凝胶法与模板法等，其中阳极氧化是制备定向生长纳米管的一种新方法，首次由Grimes[22]首次报道，而由钛箔氧化制备的TiO2纳米管阵列作为光阳极在DSSCs中应用则诞生于2005年[23]，其厚度为20 μm，开路电压、短路电流密度与填充因子分别为817 mV、12.72 mA·cm-2、66.3%，其背部感光全局光电转化效率达到6.89%。Frank工作小组[24]对其电子传输动力学进行了研究，认为较薄一维TiO2纳米管较之纳米颗粒具有更高的电子俘获能力和较低的电子复合率。

以钛箔为基底阳极氧化形成的TiO2纳米管阵列在DSSCs中应用时需要背部感光，而Pt对电极对光的反射以及电解液中的碘对紫外区光谱的吸收会一定程度影响光吸收及响应范围，进而影响电池的性能。为解决这一问题，Park等[25]在导电玻璃基底与有序TiO2阵列之间滴入2滴钛酸四异丙酯以形成内部连接结构，其效率可达7.6%，开路电压、短路电流密度与填充因子分别为773 mV、16.8 mA·cm-2、0.62。

1.2纳米线

单晶与拓扑有序的光阳极在DSSCs中能提供直接通路而增加光生电子数目及电子传输速率，一维纳米线TiO2结构得益于此而受关注。

Daeho等[26]首先使用水热法制备出定向生长的TiO2纳米线，然后使用高浓度的TCl4进行处理，得到全方位生长的纳米线分支结构，将其作为DSSCs光阳极材料，所制备的电池转化效率可到达6.2%，较之单一定向生长的一维纳米线结构，即无分支结构的纳米线，其效率提升了1.7倍。

2　三维纳米结构

为保证染料敏化剂的高效吸附，光阳极的比表面积至关重要，另一方面，光阳极结构的孔隙率与电解液的扩散紧密相关。此外，为保证光生电子的有效传输与收集，纳米颗粒晶态的缺陷与晶界必须较少以抑制电子的湮灭及与电解液的复合。然而，纳米晶态TiO2的高比表面积通常对应着较小的孔径。

理想的DSSCs的光阳极的纳米晶TiO2结构应具有较大比表面积以吸附足够的染料敏化剂，进而产生足够多的光生电子，同时还应具备较大的孔径以保证电解液的快速扩散。Kim等[27]通过两步法制备出了比表面积高达117.9 m2·g-1的多孔纳米晶TiO2，将此应用于DSSCs其效率可达到8.44%，开路电压、短路电流密度与填充因子分别为804 mV、14.6 mA·cm-2、0.72。此外，为抑制光生电子与电解液的直接复合，他们在导电玻璃基底与有序纳米晶TiO2之间使用TiCl4形成一层致密TiO2薄膜，其效率则达到了10.52%，开路电压、短路电流密度与填充因子分别为766 mV、19.6 mA·cm-2、0.69。

Sauvage等[11]同样使用两步法制备出了比表面积为89 m2·g-1、平均孔径为23 nm的多孔纳米晶TiO2，将此材料应用于DSSCs中，同Kim等相一致在导电玻璃基底与有序纳米晶TiO2之间制备一层致密TiO2薄膜，使用C101染料其转化效率可达10.6%，若使用N719染料其效率则降至8.3%。在此基础上，Sauvage等在有序纳米晶TiO2薄膜之上增加一层大粒径P25颗粒作为散射层以增强光吸收，其光电转化效率则高达11.2%，开路电压、短路电流密度与填充因子分别为724 mV、19.90 mA·cm-2、0.77。

3　复合结构

一维纳米晶体材料虽在电子传输与收集有优异的表现，但因其比表面积较小不足以吸附足够的染料敏化剂使得电流密度较低而极大地限制了电池的转化效率。为克服这一缺陷，众多研究者引入了一种一维纳米材料与三维纳米材料的复合结构，其目的在于保证高效的电子传输与收集效率，同时确保有较大的表面积以吸附足够的染料敏化剂，进而提高电池的性能。

Kim等[28]制备出了一种TiO2纳米颗粒/TiO2纳米管的复合结构，其中纳米管的外径为7～9 nm，壁厚1 nm，孔径6 nm，这种结构组装的电池降低了其阻抗，提高了电子的传输与收集效率。较之单一的TiO2纳米颗粒结构，短路电流密度提高了12.6%，光电转化效率则提高了25%。Sadrnezhaad等[29]则设计了一种TiO2纳米颗粒/TiO2纳米棒的复合结构，同样在电子传输与收集效率上有明显提升。此材料制备的电池短路电流密度可达18.96 mA·cm-2，光电转化效率为8.07%，较之单一的纳米棒阵列提高了21%，归因于复合结构较低的阻抗与快速的扩散速率。

4　掺杂与表面包覆

离子掺杂与表面包覆可一定程度抑制光电子的湮灭与复合等不良发硬，改善其传输与收集效率，从而提高电池光电转化效率。其中，离子掺杂主要致力于稀土元素、过渡金属元素与非金属元素的单一掺杂与共掺杂。大量研究表明[30-32]，粒子共掺杂所制备的电池光电转化效率普遍高于单一掺杂所制备的电池。另一方面，纳米晶态TiO2的表面包覆则可一定程度增大光阳极结构的比表面积，从而增强染料敏化剂的吸附进而提高电池的光电转化效率。

Yang等[33]设计了一种二维片状石墨烯作为桥梁的DSSCs，报道中石墨烯的质量分数为0.6%，所制备的电池光电转化效率为6.97%，短路电流密度达到16.29 mA.cm-2，较普通商业P25制备的电池的短路电流密度提高了45%，作者认为归因于染料敏化剂吸附量的增加以及电子复合率的降低。另一方面，其开路电压为0.690 V，与普通商业P25制备的电池并无明显差异，归因于石墨是一种零带隙材料，因此其复合结构的费米能级并无变化，故而开路电压无明显变化。

5　结　语

光阳极的结构形貌对DSSCs性能影响至关重要，尤其体现在不同维度的TiO2材料对光生电子的传输及收集的影响，比表面积对染料吸附的影响以及孔径对电解液扩散的影响。

一维纳米晶态TiO2包括纳米管与纳米线等材料能提供直接通道，因而能有效提高电子的传输及收集效率，然而因其比表面较小不足以吸附足够多的染料敏化剂，因而单一的一维TiO2阵列所组装的电池转化效率较低。三维有序纳米TiO2多孔颗粒具有较大比表面积同时存在较为理想的孔径，因而其光电转化效率较高，同时致密TiO2薄膜的引入可一定程度抑制电子的直接复合，大颗粒TiO2散射层的引入则可加强对光的吸收，两者均可提高电池的转化效率。三维纳米TiO2颗粒与一维纳米TiO2形成的复合材料，一方面既具有较大比表面积以吸附足够的染料敏化剂，同时能提供电子直接通道以提高电子的传输与收集效率，从而提高电池总体转化效率。此外，离子掺杂则可一定程度上抑制电子的不良反应，表面包覆则可增大比表面积以增加染料敏化剂的吸附，两者均可提高电池的转化效率。

染料敏化太阳能电池光阳极结构的优化，很大程度上改善了其性能，但目前光电转化效率总体上仍较低，其商业化生产的道路任重道远，相信在广大科研工作者共同努力下，其前景一片光明。

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Research Progress on Photoelectrodes for Dye-sensitized Dolar Cells Based on TiO2Nanostructure Arrays*

GUOJun-xiong1，CUIXu-mei2，LANDe-jun2，ZUOCheng-yang2

(1 School of Material Science and Engineering of Xihua University,Sichuan Chengdu 610039；2 School of Material Engineering of Panzhihua University,Sichuan Panzhihua 617000，China)

Dye-sensitized solar cells(DSSCs) have attracted much attention because of its simple preparation, low cost and high efficiency in recent years. The optimization measures and preparation of the photoelectrodes of DSSCs, including the one-dimensional nanostructure TiO2, three-dimensional ordered TiO2particles, composite nanostructures of 1D nanostructures mixed with nanoparticles, hybrid and surface modification, were discussed in detail, as well as their problem in process. Some future developing trends and promising prospects were presented in finally．

dye-sensitized solar cells; photoanode; efficiency; electron recombination; dye-adsorption

攀枝花市创新团队项目(2011TX-15)。

郭俊雄，硕士研究生。

崔旭梅，教授。

TM914.4

A

1001-9677(2016)05-0006-03