浅析硼、钛在镁电解生产中对镁电解槽的影响

文生财 张晓龙（青海盐湖镁业有限公司，青海 格尔木 816000）

浅析硼、钛在镁电解生产中对镁电解槽的影响

文生财 张晓龙（青海盐湖镁业有限公司，青海 格尔木 816000）

金属镁从发现到现在已经历了194年的历史（1808-2002年），工业生产的年代已有116年的历史，在这116年的发展与生产实践中，完整了以各种镁矿为原料（菱镁矿、海水、盐湖卤水、光卤石）的脱水、氯化及电解制镁的理论与实践；近年来，氯化镁电解法生产金属镁的工艺，由于能耗低，产生的固体废渣、二氧化碳等远比硅热法产生的低的多，因此电解法生产金属镁有较大的发展趋势，而电解法生产金属镁中硼、钛杂质含量对整个电解过程有较大的影响，本文将分析在金属镁生产过程中，杂质硼跟钛对电解过程的影响。

硼；钛；电解；镁电解槽；影响

金属镁，银白色的金属，密度1.738克/厘米3，熔点648.9℃。沸点1090℃，是轻金属之一，具有延展性，无磁性，并有良好的散热性。常温下镁在干燥的空气中比较稳定，这是由于表面生成的氧化镁薄膜能减缓镁的继续氧化。随着温度的升高，镁的氧化速度加快，超过400℃，氧化速度明显增加。

1 硼、钛的存在形式

在水氯镁石、查尔汗盐湖卤水和化工生产副产的氯化镁碱液中都含有硼。光卤石和生产海绵钛时产生的副产品氯化镁中没有硼。生产氯化镁的原料中的硼是以硼酸镁或复合化合物的形式存在。当无水氯化镁中的硼的浓度为10ppm%～20ppm时，电解槽的电流效率降低3%～6%；当硼的含量更高时，则此种无水氯化镁原料则不宜用于电解生产金属镁。

钛主要存在于由钛返回的氯化镁熔体中，以直径为0.005 至0.03mm的金属粒子或低价氯化铁的形式进入电解质，电解过程中钛可能在阴极析出，与析出的铁一起或单独形成钝化膜。低价钛的氯化物与空气中的水分及氧反应产生MgO；反应生成的钛氧化物，既可参与形成钝化膜，也可参与形成钝化膜，也可附在镁粒表面，两种情况都使镁不能汇集。当原料含钛超过80ppm时，镁的电流效率下降4%～9%。

在实验室电解条件下，往电解质中添加1.2%CaF2时，加入粉状钛和二氧化钛，不会引起电流效率的下降，而加入低价氯化钛时，则使电流效率降低到相当于把氯化钛还原成金属钛所消耗的镁的程度。镁电流效率的降低，在不同程度上取决于电解质中钛的存在形态，按危害程度增加的排序为TiO2→Ti金属→TiCL2→TiCL3..

有隔板工业电解槽以钛生产返回的氯化镁为原料时，钛的含量情况是：电解质中0.0005～0.008；渣中0.8～2.0；钝化阴极沉积物中0.5～2.1：阳极升华物0.07～0.3；阴极升华物中0.017～0.050；粗镁中不大于0.006.

钛不论以什么形态存在于电解质中，经过30～60分钟后即可从电解质中排除。有91%的钛进入渣中；在渣中它主要以TiO2形式存在，部分以金属的形式附于镁珠表面。

电解质中钛含量增加，镁随渣带走的损失增加。当供给电解槽的氯化镁中含0.01%～0.03%Ti时，电解过程不稳定，镁的电流效率波动于73%～84%之间，得到的镁发脏，分散度增加，汇集不好。

2 对镁含量的影响

在含0%～70%氯化镁的熔融氯化物中，B2O3的溶解度是0.04%～0.09%。当氯化镁的含量增加超过70%时，B2O3溶解度明显增加；在纯氯化镁中，它的溶解度达到0.28%，B2O3与MgO反应生成硼酸镁，它在氯化物熔体中的溶解性能比B2O3与MgO单独存在时好一倍。

在往含有0.02%～0.22%B的氯化物熔体中通入4～6小时的氯或氯化氢时，硼实际上不氯化。

电解质中钛的含量，对其在金属镁中的含量有强烈的影响。当电解质中Ti为0.04、0.08、0.12、0.16时金属镁中含Ti相应为0.01、0.07、0.27、0.78、1.27。根据镁珠的分层分析，钛主要集聚于镁珠的下表面。这也与电解质对镁珠的“粘附”效应有关。由于粘附效应，镁中铁和氯的含量也增加了。添加CaF2（1%～5%）可完全消除粘附效应，降低镁珠中钛和铁的含量。

3 杂质对电解的危害

镁与含硼氯化物熔体接触，表面便被一层厚达1～2mm的黑壳所覆盖，黑壳的92%～97%是氧化镁，3%～8%是元素硼和硼化镁。

电解质中的硼的含量超过0.002%时，它在阴极上析出，生成的硼化镁及氧化镁使阴极钝化，镁分散在集镁室中不上浮，破坏电解制度，导致镁电流效率的明显下降。

在生产实践中，用如下的办法消除钛杂质对电解的有害影响，即往槽中加入氟化钙使F含量达到0.2%～0.4%。CaF2含量过高也会降低电流效率，这大概是由于电解质中生成溶解度很小的MgF2细悬浮物加剧阴极钝化的结果。

电解质中钛含量增加，镁随渣带走的损失增加。当供给电解槽的氯化镁中含0.01%～0.03%Ti时，电解过程不稳定，镁的电流效率波动于73%～84%之间，得到的镁发脏，分散度增加，汇集不好。

电解之前，对氯化镁进行专门净化，是消除氯化镁中钛杂质有害影响的最正确最根本的方法。

4 结语

本文简单的介绍了金属镁冶炼的发展史，浅析了硼、钛在电解过程中的存在形式、对镁含量的影响及硼、钛的存在对生产过程中的危害。

［1］《中国镁业》。2000.6及2001.3.

［2］徐日瑶。《镁冶金学》，冶金工业出版社，1993.

［3］徐日瑶。《有色金属提取冶金手册》。冶金工业出版社，1992.

［4］徐日瑶等。《硅热法炼镁生产工艺学》。中南大学出版社，2003年.