合成气定向转化制低碳烯烃

刘忠范(北京大学化学与分子工程学院，北京大学纳米化学研究中心，北京100871)

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合成气定向转化制低碳烯烃

刘忠范
(北京大学化学与分子工程学院，北京大学纳米化学研究中心，北京100871)

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低碳烯烃，包括乙烯、丙烯、丁烯，被广泛用于生产塑料、纤维等化工产品，是基本而重要的化工原料，更是现代化学工业的基石。传统是通过石脑油裂解获得低碳烯烃，对富煤贫油少气的我国来说，开发从煤炭、天然气、生物质等非石油资源制备低碳烯烃的方法具有重要的社会意义和战略意义。

合成气是碳资源转化利用的重要平台。自上世纪二十年代，德国科学家Fischer和Tropsch发明了煤经合成气生产液体燃料的费托(FT)过程，研究人员对催化剂和催化过程展开了大量研究，成为碳资源领域GL(由气制液体燃料)重要技术，也是目前唯一有效的合成气直接转化制低碳烯烃的路径。然而，受限于其反应机制，该过程的产物选择性低，限制了其工业应用。费托过程采用金属(还原态)作催化剂，CO分子和H2分子经过活化后反应生成CHx(x=1,2,3)中间体，多余的氧与氢反应生成水被移除，CHx中间体在开放的金属表面发生碳链增长反应，生成含不同碳原子数(从一到几十)的烃类产物，其分布一般遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)数学模型，产物分布宽，目标产物的选择性低，比如C2－C4烃(含2个到4个碳原子数的烃类，包括烷烃和烯烃)在烃类中的选择性不超过58%。2012年，C1化学领域的国际知名专家de Jong教授团队通过对费托催化剂的组成和结构进行优化，取得了突破性进展，当转化率<1.5%时，低碳烯烃选择性达到了61%，转化率达到88%时，低碳烯烃的选择性仍高达52%1。

最近，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士及潘秀莲研究员领导的团队提出了不同于传统费托过程的合成气直接转化制烯烃的新路线(OX-ZEO过程)，创造性地采用一种新型的双功能纳米复合催化剂，可将煤气化产生的合成气(纯化后的CO和H2混合气体)直接转化，高选择性地一步反应获得低碳烯烃(高达80%)，且C2－C4烃类选择性超过90%，这不仅打破了传统费托过程低碳烃的选择性理论极限58%，也高于改进的费托路径的最好结果61%，而且催化剂在110 h的测试过程中性能保持稳定。该过程采用纳米复合催化剂，巧妙地使CO分子的活化和中间体C－C偶联两个关键步骤的催化活性中心有效分离：其中CO和H2分子在部分还原的金属氧化物缺陷位上吸附活化，生成CH2中间体，极其活泼的CH2不能在金属氧化物上发生表面聚合反应，而是与CO结合成气相中间体CH2CO，并迅速进入分子筛MSAPO孔道，在酸性孔道的限域环境中进行择型C－C偶联反应，避免了传统费托反应中难以控制的金属表面链增长反应，从而实现定向生成低碳烯烃。研究表明，通过对分子筛孔道结构和酸性质的调控，可以实现产物分子的可控调变。另一方面，CO解离生成的氧原子通过与另一个CO分子反应生成CO2被移走，从而在反应不改变CO2总排放的情况下，可以摒弃高耗能和高耗水的水煤气变换制氢过程，从原理上开创了一条低耗水的煤转化新途径。

该研究成果于2016年3月4日发表在Science上2，该杂志同期刊发了de Jong教授以“令人惊奇的选择性(Surprised by Selectivity)”为题的评述文章，认为OX-ZEO过程未来在工业上将具有巨大的竞争力3。美国化学会C&E News也对该工作进行了报道，Cape Town大学的Eric van Steen教授评价OX-ZEO过程可能会在合成气直接制丙烯中具有重要应用4。厦门大学王野教授也发表评论文章，认为这是合成气直接制低碳烯烃领域里程碑式的重大突破，为合成气直接制烯烃提供了全新的思路5。

References

(1)(a)Galvis,H.M.T.;de Jong,K.P.ACS Catal.2013,3(9), 2130.doi:10.1021/cs4003436. (b)Galvis,H.M.T.;Bitter,J.H.;Khare,C.B.;Ruitenbeek,M.; Dugulan,A.I.;de Jong,K.P.Science 2012,335(6070),835. doi:10.1021/cs4003436

(2)Jiao,F.;Li,J.;Pan,X.;Xiao,J.;Li,H.;Ma,H.;Wei,M.;Pan, Y.;Zhou,Z.;Li,M.;Miao,S.;Li,J.;Zhu,Y.;Xiao,D.;He,T.; Yang,J.;Qi,F.;Fu,Q.;Bao,X.Science 2016,351(6277),1065. doi:10.1126/science.aaf1835

(3)de Jong,K.P.Science 2016,351(6277),1030.doi:10.1126/ science.aaf3250

(4)http://cen.acs.org/articles/94/i10/Improved-route-syngas-lightolefins.html.

(5)Wang,Y.Journal of Energy Chemistry 2016,25,169.doi: 10.1016/j.jechem.2016.03.001

10.3866/PKU.WHXB2016032801