加速沸石分子筛水热晶化的羟基自由基

刘忠范(北京大学化学与分子工程学院，北京大学纳米化学研究中心，北京100871)

加速沸石分子筛水热晶化的羟基自由基

刘忠范
(北京大学化学与分子工程学院，北京大学纳米化学研究中心，北京100871)

[Highlight]

www.whxb.pku.edu.cn

自由基(free radical)，又称游离基，是指具有至少一个未配对的原子或基团，如有机化合物在光热等外界条件下分子内某个共价键发生均裂而形成的活性中间产物。为了达到稳定状态，自由基极易从分子内的邻近原子或从邻近化合物分子夺取一个电子，自身变成一个分子，同时伴随着新自由基的生成。因此除了极个别情况，大多数自由基都具有较高的化学活性。自由基的种类很多，最常见的有∙OH自由基、烷氧自由基及碳、氮、硫中心自由基等。电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)波谱是唯一可用于直接检测自由基或从定性和定量方面检测原子或分子中所含单电子的实验方法，并可揭示其周围环境的几何结构与电子结构。

沸石分子筛是一类具有规则纳米孔道的硅铝酸盐晶体，具有催化、吸附和离子交换等特性，被广泛用于节能的催化过程、环境友好的吸附分离、废物和能源的存储等方面。特别是由于其独特的择形催化性能，沸石分子筛已成为当前化学工业中最为重要的固体催化剂材料。沸石分子筛材料的形成主要是基于水热晶化1，其过程主要包括：(1)含Si和Al的原料通过聚合反应迅速生成无定形硅铝凝胶；(2)无定形硅铝凝胶逐渐解聚成尺寸不一的小结构片段；(3)小结构片段重新围绕水合阳离子或有机模板剂聚合，形成长程有序的结构。通常认为，在这些解聚和缩聚过程中氢氧根(OH－)可以催化T―O―T(T=Si,Al)键的断裂和重新生成。

理论研究表明，∙OH自由基有助于Si―O―Si键的解离2。据此，吉林大学于吉红院士提出了将∙OH自由基引入到沸石分子筛的合成体系用以加快沸石分子筛晶化过程的思想。其研究团队采用紫外照射或Fenton反应向沸石分子筛NaA、NaX、Silicalite-1以及NaZ-21等的水热合成体系引入了∙OH自由基，发现∙OH自由基可以显著加快沸石分子筛的成核，从而加速其晶化过程。

例如，他们将摩尔组成为SiO2/0.46Al2O3/ 4.4Na2O/60H2O的初始凝胶在25°C暗箱条件下晶化24 h，产物为无定形；而将该初始凝胶在25°C紫外照射条件下晶化24 h，产物则为高结晶度的NaA分子筛。他们同中国科学技术大学苏吉虎教授合作，将自旋捕捉技术与原位电子顺磁共振波谱技术相结合，对晶化过程中所涉及的自由基进行研究，结果表明在沸石分子筛的常规水热合成体系中也存在有∙OH自由基。同时，他们还研究了这些自由基的光诱导动力学及其相互转变过程，从而对自由基的种类进行甄别。将摩尔配比为SiO2/0.46Al2O3/4.4Na2O/60H2O的初始凝胶分别在暗箱条件下和紫外光照密度为2.0、4.0和8.0 mW∙cm－2的条件下晶化，发现沸石分子筛的晶化速度随着光辐照密度的增加而加快。进一步证明了由紫外光照引发的∙OH自由基加速了沸石分子筛的晶化过程。

他们预期利用∙OH自由基对水热晶化的加速效应，可以有效地降低合成体系中碱的用量。将初始凝胶的Na2O/SiO2摩尔比从4.4降低为3.08，在暗箱条件下合成体系的晶化速度显著降低，而在紫外光照条件下，合成体系的晶化速度则显著加快，而且晶化速度高于暗箱条件下正常碱浓度合成体系的晶化速度。

Fenton反应是诱导产生∙OH自由基的常见化学方法。他们将Fenton试剂加入至合成silicalite-1分子筛的初始凝胶体系(摩尔组成：9TPAOH/ 25SiO2/480H2O/100EtOH/0.015H2O2/0.001FeSO4∙18H2O)，在70°C条件下的晶化结果表明，由于∙OH自由基的引入，silicalite-1分子筛的晶化速度得到显著提升；而在对照中，如果用乙醇将∙OH自由基清除时，晶化速度则明显受到抑制。

他们还同西班牙巴伦西亚理工大学Corma教授的研究团队合作，通过理论计算阐明了∙OH自由基加速沸石分子筛晶化的机制。基于[SiO2(OH)―O―SiO3]Na5计算模型，在凝胶的解聚过程中，氢氧根OH－催化Si―O―Si键断裂的能垒为10 kcal∙mol－1(1 kcal∙mol－1=4.187 kJ∙mol－1)，而∙OH自由基催化Si―O―Si键断裂的能垒仅约2 kcal∙mol－1；在硅物种的聚合过程中，氢氧根OH－催化Si―O―Si键生成的能垒为30 kcal∙mol－1，而∙OH自由基催化Si―O―Si键生成的能垒为23 kcal∙mol－1。因此，对于Si―O―Si键的断裂和生成，∙OH自由基都比氢氧根OH－具有更高的活性。因此合成体系中∙OH的存在会加速沸石分子筛的晶化。

这一发现是无机微孔晶体材料生成机理研究方面的一项重要突破，不仅使人们对沸石分子筛的生成机理有了新的认识，而且为在工业上具有重要需求的沸石分子筛材料的高效、节能和绿色合成开辟了新的路径。该成果已在最近的Science期刊上发表3。

References

(1)Cundy,C.S.;Cox,P.A.Chem.Rev.2003,103,663. doi:10.1021/cr020060i

(2)Konecny,R.J.Phys.Chem.B 2001,105,6221.doi:10.1021/ jp010752v

(3)Feng,G.D.;Cheng,P.;Yan,W.F.;Boronat,M.;Li,X.;Su,J. H.;Wang,J.Y.;Li,Y.;Corma,A.;Xu,R.R.;Yu,J.H.Science 2016,351,1188.doi:10.1126/science.aaf1559

10.3866/PKU.WHXB201603111