能垒
- 对“应用量子化学计算理解溶剂对CH3O-/CH3S-亲核性的影响”的思考与拓展
l反应势能曲线与能垒变化，揭示溶剂化降低亲核性的现象及其本质；3) 比较极性大小、质子与非质子溶剂对反应能垒的影响，理解谁是亲核性的主导因素；4) 用前线分子轨道模型理解溶剂化效应。2 计算方法我们将采用与文献[7]一致的SN2反应模型：反应1：CH3O-+ CH3Cl → CH3OCH3+ Cl-反应2：CH3S-+ CH3Cl → CH3SCH3+ Cl-同样的，我们选择M06-2X泛函[12]与aug-cc-pVTZ的方法对反应势能曲线上的驻点结构进
大学化学 2023年9期2023-11-02
- 水液相下α-丙氨酸Se（Ⅳ）配合物手性翻转的密度泛函理论研究*
位对非氢迁移反应能垒的影响不大［22］，只与底物氢键作用但没参与反应的水分子（簇）对反应能垒影响也很小［23］。基于单分子异构反应过程中氢迁移能垒高于或远高于非氢迁移过程的能垒，为使问题讨论清晰简洁，先讨论在水溶剂的强极性作用下（隐性溶剂效应）S-α-Ala·Se（Ⅳ）的手性翻转，后讨论其在水溶剂的极性及水分子（簇）的共同作用下（显性溶剂效应）手性翻转过程中的质子迁移过程。2.1 隐性水溶剂效应下S-α-Ala·Se（Ⅳ）的手性翻转隐性水溶剂效应下S-α-
中山大学学报(自然科学版)(中英文) 2023年1期2023-02-03
- 氧原子在氟化石墨烯上扩散的第一性原理计算*
原子的表面扩散能垒显著提高,CF 内O 原子的水平扩散能垒更是高达2.69 eV.而且F 原子的增加使得C 原子层对O 原子穿透的阻隔能力减小,在CF 中,O 原子的穿透主要受到F 原子层的阻隔.此外采用第一性原理计算方法计算了纯石墨烯、CF 和C4F 薄膜与Cu(111)表面的界面粘附功以及电子结构.计算表明,相比于纯石墨烯,CF 和C4F 能更好地与基底结合,界面粘附功随着F 原子的吸附浓度增大而提高.Cu/C4F 和Cu/CF 界面的电荷转移均增加
物理学报 2023年1期2023-01-30
- HCN 消除反应机理的理论研究
≠表示吉布斯自由能垒. 上述计算全部由Gaussian03程序包完成.2 结果与讨论为了评估计算方法和参数的可靠性, 在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d, p）水 平 下 优 化CuO、 HCN、H2O和O2的几何构型. 计算结果如图1所示. CuO中Cu－O键的键长为0.1707 nm; HCN的H－C键和CN键的键长分别为0.1070、 0.1158 nm; H2O中HO键的键长均为0.0965 nm; O2键长为0.1215 nm. 根
分子催化 2022年5期2023-01-16
- Fe掺杂对Ni基催化剂催化甲烷干重整的影响
、共吸附能、反应能垒和反应能的定义式单一吸附质吸附能的定义式为：Qads=Qs+Qf-Qs+f(1)式中Qads——吸附能，eVQs——金属表面的总能量，eVQf——自由吸附质的总能量，eVQs+f——吸附质吸附在金属表面后的总能量，eV如果Qads小于0，表示吸附过程为吸热反应；如果Qads大于0，表示吸附过程为放热反应。吸附能的绝对值越大则吸附越强。定义2种吸附质在金属表面的共吸附能为：Qco-ads=Qs+Qf,A+Qf,B-Qs+A+B(2)式中Q
煤气与热力 2022年11期2022-11-23
- 高碱煤燃烧初期羧酸钠的迁移转化机理
获得更可靠的过程能垒.相比B3LYP 而言，可以更有效地用于描述金属与有机化合物之间的反应[17].因此，中间体和过渡结构的优化和频率分析都是在无限制的M06-2X 方法和6-311g(d)基组上进行的，所有计算都在稳定结构的基态下进行.活化能Ea由Arrhenius 方程线性化确定，即ln k 与1/T 成线性关系.对数阿伦尼乌斯公式见式(1)：根据经典过渡态理论(conventional transition state theory，cTST)，反应
燃烧科学与技术 2022年5期2022-10-29
- 水分子（簇）和水溶剂对脯氨酸铜（Ⅱ）对映异构的影响*
T2a产生的内禀能垒只有9.1 kJ·mol-1。第3 基元反应。I2a经与T1a镜像对称的过渡态T3a，9H 在纸面里从8O 迁移到1C，异构成R-Pro·Cu（Ⅱ）a，S-Pro·Cu（Ⅱ）实现对映异构。从I2a到T3a，8O—9H键从0.097 2 nm拉伸至0.131 8 nm，T3a产生了215.4 kJ·mol-1的内禀能垒。此通道的驻点物种构象及能量关于T2a镜像对称。从I2a向R-Pro·Cu（Ⅱ）a异构，也可通过11H 从7O 向1C 的
中山大学学报(自然科学版)(中英文) 2022年5期2022-10-13
- 基于密度泛函理论的高覆盖氧吸附焦炭氧化机理研究
各步吉布斯自由能能垒与文献[9]和[10]结果进行对比，如图3所示，其中，TS1与TS2对应为O2吸附过程过渡态能垒值，TS3-TS6以及PTS1-PTS2分别为后续第一、二个羰基脱附过程。计算方法与模型得到基本的可行与可靠性验证。基于此，本研究进一步建模探究了Zigzag焦炭表面CO/CO2生成并脱附的反应路径。图3 焦炭氧化基本反应过程计算与文献[9,10]对比Figure 3 Comparison between the calculation re
燃料化学学报 2022年8期2022-09-09
- 煤燃烧还原区NO/氧存在下armchair型焦炭N的迁移转化特性
为N2O的决速步能垒值较转化为N2的高130.35kJ/mol，表明NO与焦炭中的N结合成N2的过程较将N氧化成N2O的过程更容易进行．焦炭N；迁移转化；NO；羟基燃煤过程中生成的氮氧化物严重危害大气环境和人体健康[1]．燃煤氮氧化物主要来源于燃料氮[2]，其主要产物NO是燃烧过程中燃料N氧化和还原过程综合作用的结果，通过控制燃烧过程尤其是NO的生成过程对降低NO排放十分重要．NO的生成主要通过挥发分氮的均相氧化和焦炭氮的异相氧化．基于焦炭氮与氧气在燃烧过
燃烧科学与技术 2022年4期2022-08-25
- 羟基氧化铟团簇与二氧化碳和甲烷作用的密度泛函理论研究
化铟表面上的活化能垒为46.31 kJ/mol，无羟基存在的In2O3表面上的活化能垒为161.13 kJ/mol（vs.144.73 kJ/mol，簇模型计算值［16］），即氧化铟上羟基的引入导致了CO2活化能垒降低. 同样，Ye等［17，18］采用DFT计算方法研究了H2存在下In2O3表面作用CO2时，也证实了In2O3表面发生了羟基化，并进而促进了CO2的吸附和转化. 甲烷C—H 活化在一些常规催化剂上的能垒通常较高，如Lei 等［19］采用氧化镧
高等学校化学学报 2022年8期2022-08-22
- CuZr纳米颗粒对CO2加氢合成甲醇的催化性能研究
→HCO需克服的能垒较低。而且，掺杂Zr元素的Cu纳米颗粒其催化效率也高于纯的Cu纳米颗粒[11]。AUSTIN et al[12]也研究发现，CO2在CuZr纳米颗粒上的吸附是零能垒、放热的化学过程，这完全不同于在纯Cu纳米颗粒上的吸热行为。然而，基于纳米体系的尺度和表面结构的复杂性，Zr元素在Cu纳米体系掺杂对CO2催化还原CH3OH的性能和机理还不清楚，需要更深入的研究。因此，本文采取密度泛函理论计算方法，研究二十面结构CuZr纳米颗粒电催化还原CO
太原理工大学学报 2022年4期2022-07-28
- 基于分子动力学模拟的轮胎橡胶催化热解制氢机理
析可以得出路径的能垒、焓值以及吉布斯自由能等参数。几何优化获得的结果给出了系统的总电子和离子能（）。热焓变见式(1)。系统的内能（）来源于电子的振动、平移和旋转的贡献，见式(2)。吉布斯自由能差见式(3)。∆见式(4)。反应进行的能垒∆见式(5)。式中，分别表示过渡态的焓值、反应物的焓值、反应物的分子系数、气体常数、温度。一旦基态结构被确定了，并且使用统计力学获得固有模式的振动频率，利用DMol3模块计算上面的参数。能垒越大越不容易形成活化的中间产物，反应
化工进展 2022年6期2022-06-24
- 水液相下羟基自由基(水分子簇)诱导脯氨酸分子损伤的机理
使Pro旋光异构能垒降到101.9 kJ·mol-1，水液相下Pro可缓慢地旋光异构。文献[10]的研究表明，水液相下羟基负离子水分子簇催化Pro旋光异构的自由能垒均在70.8 kJ·mol-1，碱性环境下Pro的消旋反应会温和地进行。生命体是富水环境，糟糕的情绪、吸烟和电磁辐射都会使体内产生羟基自由基，紫外线的照射会使皮肤表面产生自由基[11]。研究羟基自由基对生命体内重要分子的影响，对指导人们健康的生活具有重要意义。文献[12-13]的研究表明，羟基自
复旦学报（自然科学版） 2022年1期2022-06-16
- 煤中侧链活性官能团的氧化及其自反应特性研究
对于其反应路径的能垒变化阐述较少，并不能很好地解释煤自燃气体生成规律。因此，为研究煤小分子侧链活性官能团对煤氧化反应的影响，确定其反应能垒变化，本文使用Materials Studio软件Dmol3模块，在6-311G基组水平上采用B3LYP方法计算煤小分子侧链活性官能团反应路径，并分析—OH参与条件下对煤小分子侧链活性官能团反应能垒的影响，以期研究结果有助于阻燃剂的开发利用。1 模型选择与计算1.1 模型构建由于芳烃结构对煤自燃影响较小，本文将煤的复杂结
安徽理工大学学报（自然科学版） 2022年1期2022-06-07
- CuFe (100)及(110)面上合成气制低碳醇碳链增长机理研究
与活化解离的反应能垒均与Cu 的表面覆盖度线性相关，富Cu 表面上CO 的吸附能更大，更有利于H 辅助CO 生成CHO 的活化途径。为了进一步确定Cu 在Fe (100)和Fe (110)表面合理的排布方式，本文构建了一系列Cu 原子数等量递增（以Cun表示，其中n为Cu 原子数）以及聚集（1）和分散（2）两种排布方式的表面，如图1 所示，并利用表面能来衡量表面的稳定性，以确定最稳定的CuFe 催化剂表面模型。表面能计算公式如式（1）所示。图1 (a) F
华东理工大学学报(自然科学版) 2022年2期2022-04-29
- 水液相下赖氨酸钙(II)配合物旋光异构的DFT研究
,n≥1)对反应能垒影响较小[29],H2O与金属配位对非H迁移能垒影响也很小[19].为节省资源,本文对非H迁移过程不考虑(H2O)n的作用.先讨论在隐性水溶剂效应(水溶剂的极性作用)下S-Lys·Ca(II)的异构,然后讨论在显性水溶剂效应(水溶剂的极性与(H2O)n共同作用)下S-Lys·Ca(II)旋光异构决速步的反应过程,对重要的H迁移反应进行详细讨论，对其他基元反应做一般讨论.2.1 在隐性水溶剂效应下S-Lys·Ca(II)的旋光异构Lys·
江西师范大学学报（自然科学版） 2022年6期2022-02-18
- 水溶液中胞嘧啶阳离子自由基降解反应机理的理论研究
A。由各过渡态的能垒可以确定最终C＋·脱质子反应的路径是RA→TS1A→IM1A→TS2A→IM2A→TS5A→PA,反应的决速步是由IM2A生成产物PA,能垒为76.5 kJ/mol。图3 M062X/6－31＋G(d)方法计算得到C＋·在6个显性H 2 O存在条件下脱质子反应的相对势能曲线C＋·与H2O可发生C5和C6加成,生成C5OH·和C6OH·。为了使水合计算条件与脱质子一致,计算了C＋·与6个显性H2O发生C5及C6加成的反应,所涉及的反应物、
上饶师范学院学报 2021年6期2022-01-20
- 第六配位基对S=2[FeⅣ(O)(TQA)(L)]n+配合物反应活性的影响
式计算隧穿效应对能垒的影响。式中：R为通用气体常数，T为绝对温度。实验速率通常在273 K收集[14]。本研究利用Multiwfn程序[15-16]计算了Hirshfeld 电荷和轨道布局。2 结果与讨论2.1 [FeⅣ(O)(TQA)(L)]n+(L=None，AN，OTf-)的几何结构和电子结构[FeⅣ(O)(TQA)(L)]n+(L=None，AN，OTf-)有三个自旋态：单重态、三重态和五重态。配位基的结构决定了三种配合物的基态为五重态。五重态时，
大连工业大学学报 2021年6期2021-12-22
- 水液相环境下α-丙氨酸Mn（Ⅱ）配合物旋光异构的理论研究
成弱配位键，释放能垒，因此S-T1a（b）产生的能垒很低，仅为2.3 kJ·mol−1。第2 基元，S-I1a（b）经2H 从1C 向8O 迁移的过渡态T2a（b）异构成I2a（b）。从S-I1a（b）到T2a（b），1C—2H键长从0.109 6 nm 拉伸至0.151 9 nm，7C—8O 双键长从0.126 6 nm 拉伸至0.131 2 nm，14Mn—8O 键长从0.221 1 nm 拉伸至0.322 6 nm，这些变化所需能量很多，T2a（b）
浙江大学学报（理学版） 2021年6期2021-12-02
- Ni、Co、Al掺杂尖晶石LiMn2O4的第一性原理计算
子的两条路径扩散能垒，Ni2+在Mn4+的协同作用下可进一步降低低能垒路径的能垒。正极材料；LiMn2O4；掺杂；磁性结构；扩散尖晶石结构的LiMn2O4(LMO)是一种典型的锰基正极材料[1-2]，具有高电压平台(>4 V)以及较高的理论容量密度(148 mAh/g)和较好的热安全性，更重要的是锰具有成本低、无毒等优势。LMO的立方尖晶石结构属于Fd3m空间群，O原子位于32e位，呈立方体密集排列，Li离子位于8a四面体位，Mn离子占据16d八面体位的一
粉末冶金材料科学与工程 2021年5期2021-11-10
- 可燃工质氨的燃烧及阻燃机理的研究
解反应路径的反应能垒变化Fig.2 Reaction energy barrier change of NH3 cleavage reaction pathNH3与氧气分子的碰撞反应是O2分子的O O双键断裂成O—O单键，并夺取NH3分子上的一个H原子，使得N—H键断裂，生成NH2和OOH自由基团，如图3所示。该反应存在过渡态TS2，其反应能垒为193.76 kJ/mol，反应吸热，吸热量为16.52 kJ/mol。对比其自身裂解反应，该反应的反应能垒降低
化工学报 2021年10期2021-10-31
- 水液相下两性α-Ala与Na+配合物旋光异构的理论研究*
配合物旋光异构的能垒远远高于温和反应能垒，通常只能微量地消旋。目前，水环境下钠与α-Ala 配合物的消旋研究未见报道。为说明α-丙氨酸钠补钠是否安全，同时为研究其他复杂的氨基酸钠盐的旋光异构奠定基础，基于文献［15，21-22］ 的经验，研究了水液相下两性α-丙氨酸与钠配合物（α-Ala·Na+） 的旋光异构机理。1 计算方法及反应物模型选取水液相下的α-丙氨酸分子是以两性离子形式存在［11］，水液相下两性α-Ala 的Na+配合物比中性α-Ala 的Na
中山大学学报(自然科学版)(中英文) 2021年5期2021-10-21
- 铌表面氧吸附和扩散的第一性原理研究
相内部扩散的迁移能垒，并分析了O覆盖度对结合能和扩散势垒的影响，可为理解Nb合金的初期氧化机制和抗氧化合金设计提供理论依据。1 计算方法1.1 第一性原理计算方法和参数本文采用基于密度泛函理论的第一性原理VASP（vienna ab-initio simulation package）软件包进行计算［12-13］，计算中采用赝势投影缀加波（projector augmented wave，PAW）方法［14-15］和广义梯度近似（general gradi
上海金属 2021年5期2021-09-25
- 化学反应历程教学的再思考
元反应；活化能；能垒；催化剂中图分类号：O621 文献标识码：A 文章编号：1992-7711（2021）08-0102反应历程是化学反应中的反应物转化为最终产物通过的途径。通过了解反应历程，可以找到相应的主反应和副反应，从而找出决定反应速率的关键，达到生产中多快好省的目的。高等教育出版社出版的《课程标准2017版解读》上谈到：对于一个化学反应来说，在反应的过程中互相碰撞产生作用，转化成了生成物分析，这个化学反应我们把它叫作基元反应，那么反之其实就是非基元
中学课程辅导·教学研究 2021年8期2021-07-14
- 苄胺在超临界水中脱氮机理的量子化学计算
反应从而降低反应能垒。本研究主要关注非杂环含氮化合物苄胺在超临界水中脱氮的详细机理。Houser等[19]的研究表明,在673 K、26.68 MPa条件下,苄胺在超临界水中反应1 h,转化率近乎为100%。实验产物主要是苯、甲苯以及极少量的联苯。此外,随着温度、压力和反应时间增加,苯甲醇、苯甲醛和亚苄基苄胺(BBA)逐渐消失,这表明它们是中间产物。Taso等[20]进行了BBA在超临界水中的反应,结果发现,约95%的BBA都转化成了苯和甲苯;虽然反应初始
化学工业与工程 2021年3期2021-06-25
- 重质有机资源热解过程中自由基诱导反应的密度泛函理论研究
则为自发过程，其能垒为0。因此，基于共价键在热解过程中的“断裂-生成”[20−22]（即链引发和链终止过程）机理，研究者[23,24]使用共价键为着眼组分建立Boltzmann-Monte Carlo-Percolation (BMCP)统计机理模型，对生物质和煤热解挥发物以及不同煤阶煤的热解行为进行预测，结果表明，在较高温度下，模型模拟的结果与实验结果较为接近，但是在低温下对热解产物产率预测误差偏高，这可能是由于该模型未考虑链传递反应使得低温下发生的反应
燃料化学学报 2021年5期2021-06-02
- 煤热解过程中Na对吡啶氮迁移释放的影响机理
部分仅从反应路径能垒角度进行分析，而从分子轨道及电荷角度上更深层次的研究报道极少。本研究选择七元环Zigzag边缘模型，利用密度泛函理论对煤中吡啶氮的迁移转化过程进行量子化学计算，详细分析了Na对煤热解过程中氮转化的影响，为深入研究燃煤过程中NOx的形成及其控制机制提供理论支撑和依据。1 计算方法1.1 含氮化合物模型的选择基于Zigzag焦炭模型的几何参数与实验参数一致性，Zigzag型结构通常被用作计算的理想模型[16,17]。高温下氮主要以吡啶氮形式
燃料化学学报 2021年5期2021-06-02
- Ni，Pd，Pt负载α-MoC催化水煤气变换反应理论
上*H2O解离的能垒为1.16 eV。对于氧化还原机理，*O生成存在2种方式:①*OH直接裂解(*OH+*→*O+*H)能垒Ea为0.95 eV;②*OH歧化反应(*OH+*OH→*H2O+*O)能垒为0.37 eV。最后，*CO氧化生成*CO2需克服1.62 eV的能垒。对于甲酸盐和羧酸盐路径，*CO与*OH反应，生成*CHOO(Ea=2.84 eV)或*COOH(Ea=1.61 eV)。结果表明，在Ni4/α-MoC(111)上氧化还原机理容易发生，速
煤炭学报 2021年4期2021-05-21
- 单空缺石墨烯负载的Pd单原子催化剂上NO还原的密度泛函理论研究
形成N 和O 的能垒高达513.8 kJ·mol-1，可见NO的直接解离很难发生。同样地，在其他催化剂上NO 直接解离的能垒也很高。在Si/SVG 上NO 的直接解离能垒为377.2 kJ·mol-1[43]，在Au(111)和Pd(211)上的直接解离能垒分别为381.1和288.4 kJ·mol-1[44-45]。NO 在H 辅 助 作 用 下 有 两 种反应方式，当H 原子攻击NO 的O 原子时，经过渡态TS2 生成NOH，H—O 键长由3.045
化工学报 2021年3期2021-04-09
- α-Fe2O3表面SO2吸附及SO3催化生成的密度泛函分析
氧化生成SO3的能垒较大，生成率有限[5]。(1)(2)(3)(4)(5)目前对于气相中SO3的生成路径研究已较成熟，对于SO2的吸附和SO3异相反应路径还少有量化的计算和解释[12]。密度泛函分析作为一种有效的模拟方法，已广泛应用于催化、生物学和材料学中[13]，计算吸附过程的吸附能和催化过程的反应能垒。很多学者利用密度泛函分析方法研究了SO2在不同金属和非金属材料上的吸附，为研究SO2在Fe2O3上的稳定吸附构型和吸附方式提供了指导[14-16]。本文
洁净煤技术 2020年6期2020-12-21
- DFT方法研究无水AlCl3催化剂对二茂铁乙酰化反应的影响
AlCl3的反应能垒图。1 计算方法采用Gaussian09程序包[6]在B3LYP/6-311G*下完成，利用Multiwfn[7]分析乙酰基二茂铁分子表面静电势，利用极化连续介质模型(IEF-PCM)考虑整体溶剂化效应，在B3LYP/6-31G*水平上对反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型进行优化和振动分析，单点能量在更高的基组b2plypd3/def2tzvp级别进行单点能量计算。用内禀反应坐标(IRC)验证过渡态的正确性。2 结果与讨论2.1 化
工业催化 2020年6期2020-08-14
- 水液相环境下羟自由基抽对异丙基苯基氢诱导布洛芬损伤的机理*
BU 旋光异构的能垒在280.0 kJ/mol 以上，说明孤立的IBU分子具有极好的稳定性；水分子簇的催化使IBU旋光异构的能垒降到约150.0 kJ/mol，说明水分子簇的催化可使IBU 缓慢消旋，文献［8］研究表明，水液相下氢氧根离子水分子簇的催化使IBU 旋光异构的能垒降到约40.0 kJ/mol，碱性水溶剂环境下IBU 可较快地旋光异构。文献［9-10］研究表明，IBU 分子在SWCNT（5，5）和SWCNT（6，4）内消旋的能垒约为240.0 k
中山大学学报(自然科学版)(中英文) 2020年4期2020-08-07
- 丝氨酸构象异构化机理的密度泛函理论研究
程的正（逆）反应能垒Ea（Ea'）。所有任务均使用G09 程序完成[12]。2 结果与讨论2.1 稳定构象本文共得到15种丝氨酸稳定构象以及15个过渡态，按照能量升高次序以英文字母对稳定构象命名，过渡态名称由反应物和产物的名称组合而来。稳定构象包含了文献[5]的12 种构象，其中最稳定4 种构象与文献[7]报道的4 种构象一致。为了便于比较和讨论，将这些构象按照转化途径排列于图1，各构象的原子编号一致，参见构象A。各构象的第一和第二频率值（υ1和υ2）及能
唐山师范学院学报 2020年6期2020-04-16
- 氢在Zr(Cr,Fe)2第二相晶体中扩散的第一性原理研究
小能量路径和扩散能垒.采用快速最小法(QM)松弛NEB的受力.在所有计算中，初始结构和最终结构之间都有4个结构.NEB计算的弹性系数为50 eV/nm.受力收敛标准为0.5 eV/nm.为确保垂直于扩散路径的真实力ΔV(Ri)|⊥不变，此原子位于Ri处的受力为(1)其真实力为ΔV(Ri)|⊥=ΔV(Ri)-ΔV(Ri)·τi(2)式(2)中，τi是扩散路径在像点i处切线方向上的基矢.(3)式(3)中的K为弹性常数.图1 Zr(Fe,Cr)2原胞的插氢结构示
湖北大学学报(自然科学版) 2020年2期2020-04-08
- 水液相环境下α-丙氨酸两性离子的手性对映体转变机理
裸反应的决速步骤能垒266.1 kJ/mol，在2个水分子簇的催化作用下，决速步骤能垒被降至138.6 kJ/mol。文献[8]的研究表明：小尺寸的扶手椅型SWBNNT对中性α-Ala分子手性转变具有催化作用，使决速步骤能垒降至201.1 kJ/mol。文献[9-10]的理论研究表明，在水分子簇的催化及溶剂效应的作用下，氨基与羧基间具有分子内内单氢键和双氢键的中性α-Ala分子旋光异构决速步骤的能垒分别是109.61和113.37 kJ/mol，说明生命体
中山大学学报(自然科学版)(中英文) 2019年6期2019-12-12
- 双层石墨烯层间限域CO氧化反应的密度泛函研究*
墨烯层间距与反应能垒的定量关系.计算结果表明反应初态、过渡态、末态体系总能以及反应能垒对层间距离变化敏感： 随着层间距的逐渐缩小,反应能垒逐渐增加.因此,改变双层石墨烯层间间距可以实现反应能垒的原子级调控.通过差分电荷密度分析体系的电子结构,发现当双层石墨烯层间距较小时,过渡态O－C=O中碳原子与石墨烯上下层中的碳原子之间有明显的电荷堆积,出现sp轨道杂化,导致二者相互作用增强,在z轴方向受到束缚力,难以与吸附在石墨烯表面的氧原子形成较弱的O－C键,阻碍了
物理学报 2019年21期2019-11-08
- 水环境下羟自由基致布洛芬分子损伤的机理
(·OH)产生的能垒只有40.30 kJ/mol 。TS1_1·(·OH)产生的能垒远远小于2个水分子簇催化的此基元反应的能垒152.5 kJ·mol-1[6]，原因是·OH的氧化性比(H2O)2分子强。二面角3C—4C—5C—12C、16C—12C—4C—17C和12C—17C—30O—31O分别是178.59°、-177.72°和-179.00°，IBU_1*·H2O的苯环骨架碳原子、α-碳12C及羧基的骨架原子形成了共轭离域大π键，35H与羰基氧30
中山大学学报(自然科学版)(中英文) 2019年5期2019-10-14
- 水环境下MOR分子筛对α-丙氨酸旋光异构的限域催化
实现，决速步内禀能垒分别是266.1kJ·mol-1、326.6kJ·mol-1、316.3kJ·mol-1和337.4kJ·mol-1.文献[9]的研究表明，水溶剂环境下，2个和3个水分子簇催化的α-Ala分子旋光异构反应在优势通道上的决速能垒分别是138.6和122.5kJ·mol-1.文献[10]的研究表明，扶手椅型单臂氮化硼纳米管(5,5)对α-Ala分子的旋光异构具有明显的限域催化作用,优势通道决速步能垒为48.1kJ·mol-1(201.1kJ
复旦学报（自然科学版） 2019年2期2019-05-10
- 水环境下羧基与氨基间为单氢键的α-Ala旋光异构及羟自由基和氢氧根的作用
构裸反应决速步的能垒分别为 326.6，316.3和 337.4 kJ·mol-1；在水环境下，以羰基作为氢迁移桥梁，旋光异构反应决速步的能垒降到173.0 kJ·mol-1；羧基内先氢迁移，然后手性碳上的氢再以羰基为桥梁迁移，旋光异构反应决速步的能垒降到 167.8 kJ·mol-1。文献［9］的研究表明，随着扶手椅型SWBNNT孔径尺寸的减小，α-Ala旋光异构决速步能垒急剧降低，在SWBNNT（5，5）内决速步吉布斯自由能垒为201.1 kJ·mol
浙江大学学报（理学版） 2019年1期2019-02-27
- Mo2C(101)上甲醇解离反应机理的理论研究
成CH3+OH的能垒最高(1.73 eV)，生成CH2OH+H的能垒是0.96 eV，而生成CH3O+H的能垒最低，只有0.36 eV，根据能量最低原理，甲醇解离生成CH3O+H是最有可能的。生成的CH3O+H继续解离有两个平行反应：C-H键的断裂(生成CH2O+2H)和C-O键的断裂(生成CH3+O+H)反应。由于前者的反应能垒低于后者(1.23eV vs. 1.99 eV)，因此前者的反应可能性更大。CH2O+2H继续解离，生成CH2+O+2H的能垒是
山东化工 2019年1期2019-01-24
- 水环境下氢氧根水分子团簇催化赖氨酸旋光异构及羟自由基致损伤的机理*
应优势通道决速步能垒为250.00 kJ·mol-1左右；水分子簇的催化决速步能垒降为150.00 kJ·mol-1左右，水溶剂效应使该能垒降至115.00 kJ·mol-1，羟自由基致赖氨酸损伤发生在旋光异构的主反应通道，损伤能垒是134.12 kJ·mol-1，水液相环境下变为无势垒反应。说明了生命体内Lys可以缓慢地旋光异构，羟自由基可致其快速地损伤。富水的生命体有影响健康的氢氧根和羟基自由基存在[7]，氢氧根是否会对赖氨酸旋光异构产生影响，羟自由基
中山大学学报(自然科学版)(中英文) 2018年5期2018-10-09
- 水液相环境下赖氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤的机理
骤Gibbs自由能垒分别为259.90,252.60 kJ/mol； MOR分子筛十二元环孔道的限域催化作用, 使优势通道的决速步骤自由能垒降至229.78 kJ/mol； 在SWCNT(5,5)内, 该能垒降至192.81 kJ/mol； 2个水分子簇使该能垒降至123.9 kJ/mol.文献[9]研究表明, 氨基酸的羟基与氨基间为分子内单氢键和双氢键时氨基酸分子构型最稳定. 水溶剂在有机反应中具有重要作用, 可改变反应机理, 生命体是富水环境, 并含有
吉林大学学报（理学版） 2018年5期2018-10-09
- 具有氨基和羧基间单氢键的α-Ala分子旋光异构机理及水和羟自由基的作用
变裸反应决速步的能垒分别为326.6kJ·mol-1、316.3kJ·mol-1和337.4kJ·mol-1；在水环境下，以羰基作为氢迁移桥梁，手性转变反应决速步的能垒被降到173.0kJ·mol-1；羧基内先氢迁移，然后手性碳上的氢再以羰基为桥梁迁移，手性转变反应决速步的能垒被降到167.8kJ·mol-1.文献[9]的研究表明： 随着扶手椅型SWBNNT孔径尺寸的减小，α-Ala手性转变决速步能垒急剧减小，在SWBNNT(5,5)内决速步吉布斯自由能垒
复旦学报（自然科学版） 2018年4期2018-09-12
- 水环境下苯丙氨酸分子旋光异构及羟自由基致损伤的机理
势通道，决速步的能垒是256.7kJ·mol-1．文献[9-10]的研究表明： 2个水分子簇做质子迁移媒介，对半胱氨酸和亮氨酸分子的质子迁移异构反应具有较好的催化作用，水溶剂有一定的助催化作用．大气中含有大量的水分子并有羟自由基存在，生命体是富水环境，同时也有羟自由基存在．基于此，本工作研究了水汽相和液相环境下，2个水分子簇做质子迁移媒介，Phe分子基于氨基做质子迁移桥梁的旋光异构反应机理以及羟自由基的作用．1 模型选取与计算方法采用密度泛函理论的B3LY
复旦学报（自然科学版） 2018年2期2018-06-13
- 水环境下具有氨基和羧基间双氢键的缬氨酸旋光异构及羟自由基致损伤的机理*
water产生的能垒不会很高。但从a＿S-Val·2H2O（m）＠water到 a＿TS1·2H2O（m）＠water过程，1C-20H、25O-22H和24O-2H分别从0.109 6、0.098 7和0.100 4 nm增加到0.139 3、0.168 0和0.191 6 nm，3个化学键大幅的拉伸断裂毕竟需要一定的能量，因此，a＿TS1·2H2O（m）＠water产生了不是很低的能垒114.26 kJ·mol-1。这远低于裸反应的能垒257.60 k
中山大学学报(自然科学版)(中英文) 2018年3期2018-06-07
- Lys分子的旋光异构及羟自由基致损伤机理*
决速步吉布斯自由能垒为252.60 kJ·mol-1；MOR分子筛12元环孔道的限域催化作用，使优势通道上的决速步吉布斯自由能垒降为229.78 kJ·mol-1；在SWCNT(5,5)内，优势通道上的决速步吉布斯自由能垒被降到192.81 kJ·mol-1。文献[7]研究表明，氨基酸的羟基与氨基之间为分子内单氢键时氨基酸分子构型最稳定，文献[8]的研究表明，水溶剂在有机反应中起着很重要的作用。基于此，考虑到生命体是富水环境，并有少量的对生物体危害极大的羟
中山大学学报(自然科学版)(中英文) 2018年2期2018-04-23
- 铜催化二羟基乙酸、胺和炔三组分脱羧偶联反应的机理
物5和5iso的能垒高32.9,10.9 kJ/mol, 表明配合物5易越过过渡态TS5-5iso, 与配合物5iso达到化学平衡, 如图3所示.图3 配合物5与5iso形成化学平衡的势能面Fig.3 Potential energy surfaces of chemical equilibrium formed by complexes 5 and 5iso配合物5有两条质子化反应路径： 1) HBr中H+加成到NMe2取代的C上, 经过渡态TS5-6A
吉林大学学报（理学版） 2018年1期2018-01-26
- 菱形石墨炔薄膜He分离特性的密度泛函理论研究
，由于较低的扩散能垒，He穿透R-GY薄膜的渗透率在常温下可达到10−6mol·m−2·s−1·Pa−1，高出工业标准近3个数量级；而其他气体组分在常温下的渗透率仅为10−58−10−14mol·m−2·s−1·Pa−1，气体无法渗透R-GY薄膜。菱形石墨炔；He分离；选择性；渗透率；密度泛函理论1 引言氦气作为一种重要的惰性气体，在科研、医疗和工业等诸多领域中都具有不可替代的作用1,2。日前，氦气的需求量日趋增加而地球上氦的存储却十分有限，天然气是最富有
物理化学学报 2017年11期2018-01-15
- 螺旋手性SWCNT的尺寸对赖氨酸分子手性转变反应的限域影响
速步的吉布斯自由能垒分别是194.72和170.08kJ·mol-1，分别由质子从手性碳向氨基氮和质子从手性碳向氨基氮与氨基上的质子向羰基氧双质子协同迁移的过渡态产生的．与裸反应的此通道决速步能垒252.6kJ·mol-1相比较有显著降低．两种构象的赖氨酸分子限域在SWCNT(6,4)内旋光异构反应的表观能垒分别是160.00和178.59kJ·mol-1．他们限域在SWCNT(7,4)内时，旋光异构反应决速步的能垒分别是238.28和217.18kJ·m
复旦学报（自然科学版） 2017年6期2018-01-10
- 几种稳定构型精氨酸分子的手性转变反应机理及水溶剂化效应
是a，决速步自由能垒分别为268.2kJ·mol-1，来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态．构型2的主反应通道是b，决速步自由能垒为239.3kJ·mol-1，来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态．水溶剂效应使构型2的主反应通道决速步自由能垒降到95.7kJ·mol-1．结果表明： 随着温度的升高，构型2先手性转变；水溶剂对精氨酸的手性转变有极好的催化作用．精氨酸； 手性； 密度泛函理论； 过渡态； 微扰理论； 自洽反应场精氨酸(Arg)是一种人体必需
复旦学报（自然科学版） 2017年3期2017-10-13
- 烷烃与氢过氧自由基氢提取反应类反应能垒与速率常数的精确计算
氢提取反应类反应能垒与速率常数的精确计算姚 倩1彭莉娟2李泽荣1,*李象远3(1四川大学化学学院，成都610064；2四川大学空天科学与工程学院，成都610065；3四川大学化学工程学院，成都610065)氢过氧自由基从烷烃分子中提取氢的反应是碳氢燃料中低温燃烧化学中非常重要的一类反应。本文用等键反应方法计算了这一类反应的动力学参数。所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在HF/6-31+G(d)水平下优化得到。以反应中的过渡态反应中心的几何结构守恒为判据，
物理化学学报 2017年4期2017-05-12
- 强化直馏石脑油催化裂解过程中链烷烃选择性催化裂解反应研究
C—H键均裂反应能垒。由图3可见：C—H键均裂的能垒均较高；伯C—H键均裂能垒高达390.6 kJmol，远高于其它仲C—H键均裂的能垒(约376 kJmol)，表明C—H键均裂相对容易在仲C—H键上进行。图4为正辛烷C—C键均裂反应能垒。由图4可见：正辛烷C—C键均裂反应能垒明显低于C—H键均裂反应能垒；端位C—C键均裂能垒较高，为316.3 kJmol，内部C—C键均裂能垒相对较低，表明C—C键均裂较易在中间C—C键上进行。图3 正辛烷C—H键均裂反应
石油炼制与化工 2017年2期2017-04-21
- Criegee中间体CH3CHOO与H2O反应机理及酸催化效应
，可降低基元反应能垒和表观活化能，且催化效应与有机酸的强度成正比。例如，当分别用H2O(pKa=15.7)、甲酸(pKa=3.75)和草酸(pKa=1.23)催化时，生成syn-HAHP的基元反应能垒由非催化的69.12 kJ·mol－1分别降至40.78、18.88和10.61 kJ·mol－1。非催化反应具有正的表观活化能，而所有催化反应则均具有负的表观活化能。Criegee中间体；CH3CHOO；酸催化；加成反应1 引言烯烃的臭氧化反应生成Crieg
物理化学学报 2016年12期2016-12-29
- 二氧化氮催化硝化甘油分解机理的数值计算
出2种途径的反应能垒分别为105.337 kJ/mol和124.381 kJ/mol，说明α-H夺氢催化更容易发生。量子化学；硝化甘油；催化分解；数值模拟；NEPE固体推进剂0 引言高能硝酸酯增塑聚醚(Nitrate Ester Plasticized Polyether，以下简称NEPE)具有能量高、低温力学性能好的特点[1]，现已成功用于各种导弹、导弹发动机及武器运载工具上[2-4]。由于推进剂具有一次使用、长期贮存的特点，所以就要求推进剂要有良好的贮
固体火箭技术 2016年4期2016-11-03
- α-丙氨酸限域在不同尺寸的扶椅型单臂碳纳米管内的手性转变机制
——基于氨基做质子转移桥梁*
的孔径越小，反应能垒越低；在SWCNT(5,5)内，a通道最高能垒为198.7 kJ·mol-1，比单体在此通道的最高能垒266.1 kJ·mol-1明显降低，b通道最高能垒为285.0 kJ·mol-1，比单体在此通道的最高能垒326.6 kJ·mol-1也有明显的降低。结果表明：生命体内α-丙氨酸在纳米生物通道的手性转变过程主要是以氨基为质子转移桥梁实现；较小尺寸的纳米管反应器对α-丙氨酸手性转变反应的限域催化作用明显。手性转变；α-丙氨酸；碳纳米管；
中山大学学报(自然科学版)(中英文) 2016年3期2016-06-05
- 纳米团簇Au19Pd和Au19Pt催化解离N2O
理中N2O解离的能垒是1.118 eV,并且放热0.371 eV.N2分子脱附后,表面剩余的氧原子沿着ER路径消除需要克服的能垒是1.920 eV,这比反应沿着LH路径的能垒高0.251 eV.此外根据LH机理,氧原子在表面的吸附能是-3.203 eV,而氧原子在表面转移所需的能垒是0.113 eV,这表明氧原子十分容易在团簇表面转移,从而促进氧气分子的生成.因此,LH为最优反应路径.为了比较Au19Pd和Au19Pt对N2O解离的活性,根据最优的反应路径
物理化学学报 2015年3期2015-12-29
- HNCS与NO反应机理的理论研究
各反应通道的反应能垒图。图1 HNCS与NO反应路径2.1 各反应通道的分析当NO与HNCS分子靠近时，由于离子诱导偶极相互作用，两者快速直接复合形成中间体Int1。Int1的活性位N1–C键长为1.321，略长于HNCS分子中相对应的C–N键长1.182。而互相靠近的氮氧间距为1.188，略长于典型N–N键长。相比于初始反应物，Int1为富能分子，可进一步发生异构化或解离反应。2.1.1 通道1Int1经过渡态Ts2转变成HNNO和CS,Ts2中HNCS
山东工业技术 2013年9期2013-11-30
- 用量子力学研究膦化三氢化铝储氢材料在磷化氢催化作用下的释氢反应机理
AlH3)的释氢能垒，使其远低于B-N或Al-N键的离解能，有效的促进释氢反应的进行. 除了氨以外，包含磷元素的储氢材料膦化三氢化铝(AlH3PH3)同样也有较好的热力学性质[5]，因此推测其可能成为潜在的储氢材料. 但是AlH3PH3与NH3BH3和NH3AlH3面临同样的问题，AlH3PH3释氢反应的能垒(137.1 kJ/mol)高于Al-P键的离解能(44.4 kJ/mol)，使释氢反应无法实现. 我们已经研究了AlH3和BH3能减低反应能垒使其低
化学研究 2013年3期2013-11-21
- 元素掺杂对Bi电迁移影响的第一原理计算
中Bi元素的扩散能垒。结果表明：加入Sb之后，Bi的扩散能垒由原来的0.32 eV升高到0.46 eV，扩散激活能由原来的1.14 eV升高到1.18 eV；加入Zn后，Bi的扩散能垒由原来的0.32 eV升高到0.48 eV，扩散激活能由原来的1.14 eV升高到1.22 eV。由此可得，Zn和Sb的加入都能够提高Bi的扩散激活能，起到抑制扩散的作用。通过分析态密度可知：加入Zn和Sb后，体系中Sb与Bi的p态曲线几乎完全重合，比Sn与Bi的p态曲线重合
中国有色金属学报 2011年4期2011-11-08
- (Cl-nacnac)Pt(H)与端炔的反应机理
III的反应自由能垒是48.15 kJ·mol-1,说明该过程是快速的.过程III→P的自由能垒为112.21 kJ·mol-1,说明该步反应是相对缓慢的,为决速步骤.54-59整个反应热力学上非常有利,反应的自由能变为-150.31 kJ·mol-1,焓变为-215.62 kJ·mol-1.造成整个反应在热力学上非常有利的主要原因是新的C―C键的形成.3.2 生成副产物(by-P)的反应机理图3和图4分别给出了生成副产物by-P的反应势能面与相关化合物的
物理化学学报 2011年3期2011-10-14