菱形石墨炔薄膜He分离特性的密度泛函理论研究

李桂霞 姜永超,* 李 鹏 潘 维 李永平,* 刘云杰



菱形石墨炔薄膜He分离特性的密度泛函理论研究

李桂霞1姜永超1,*李 鹏1潘 维2李永平1,*刘云杰3

(1青岛农业大学理学与信息科学学院，山东青岛 266109；2青岛农业大学化学与药学院，山东青岛 266109；3中国石油大学(华东)理学院，山东青岛 266580)

氦气在科学和工业等领域中都具有不可替代的作用，其主要存在于天然气中。如何高效地从天然气中分离氦气显得至关重要。本文基于密度泛函理论(DFT)方法系统地探究了菱形石墨炔(rhombic-graphyne，R-GY)分离膜对He和其他天然气组分(Ne、Ar、CO2、N2和CH4)的吸附、选择和渗透性能。结果表明，R-GY作为He分离膜可同时满足高选择性和高渗透率的要求。常温下，R-GY薄膜对He/Ne、He/CO2、He/N2、He/Ar和He/CH4的选择性可分别达到2´107、3´1020、9´1026、7´1037和5´1051，即使在600 K时仍可保持较高水平。此外，由于较低的扩散能垒，He穿透R-GY薄膜的渗透率在常温下可达到10−6mol·m−2·s−1·Pa−1，高出工业标准近3个数量级；而其他气体组分在常温下的渗透率仅为10−58−10−14mol·m−2·s−1·Pa−1，气体无法渗透R-GY薄膜。

菱形石墨炔；He分离；选择性；渗透率；密度泛函理论

1 引言

氦气作为一种重要的惰性气体，在科研、医疗和工业等诸多领域中都具有不可替代的作用1,2。日前，氦气的需求量日趋增加而地球上氦的存储却十分有限，天然气是最富有且最易获得的氦气来源。因此，如何高效地从天然气(He、Ne、Ar、CO2、N2和CH4)中分离出He是其存储和利用过程中不可或缺的一步3。常见的He分离方法包括低温蒸馏、变压吸附以及膜分离等3,4，其中膜分离技术相对于前两者具有低能耗、无污染、易操作等优势，被认为是一种很有潜力的分离技术5。膜分离技术的核心是分离膜材料的选择，目前已有一系列不同种类的膜材料被提出，包括碳膜(多孔石墨烯6,7、碳纳米管8等)、硅膜9、磷膜10以及硼氮膜11等。

应用于He分离的膜材料同样已有大量报道。Yang等9基于第一性原理计算研究了多孔硅烯薄膜的He提纯性能，并指出由于较高的扩散能垒(1.66 eV) He无法渗透完美的硅烯膜，然而多孔硅烯中“555 777缺陷位”的存在可大幅降低He的渗透能垒(0.33 eV)，且He/Ne和He/Ar的选择性分别达到2´103和1´1018，进而达到筛分He的目的。Bartolomei等12基于第一性原理下的电子结构计算以及动力学模拟研究了He在石墨二炔表面的渗透和分离性质，指出在较大的温度范围内石墨二炔对He/CH4和He/Ne都保持较高的选择性能，而且在温度为20 K时对3He/4He的选择性也达到了可接受的数值，然而由于孔隙过大常温下石墨二炔对He/Ne选择性却相对较低。Li等13设计了一种共价三嗪骨架薄膜(CTF-0)并研究了其对于He分离和H2提纯的效果，结果证明CTF-0薄膜在常温下对He和H2的选择性远远优于之前报道的多数超薄膜材料，且拥有良好的渗透率，常温下He的渗透率超出工业标准约2个数量级。众所周知，选择性和渗透率是衡量分离膜性能的两点主要因素，寻求一种能够同时满足高选择性和高渗透率的新型分离膜材料在He的提纯分离方面具有重要意义。

菱形石墨炔(R-GY)是一种含有1-2杂化的新型二维碳材料。1987年，Baughman等14首先提出并预言了该结构存在的可能性。2011年，Enyashin等15指出R-GY可视为是由一炔链取代石墨烯中2/3的C―C键而得到，并采用DFTB (density-functional-based tight-binding)方法计算了其相对石墨烯的能量差d为0.928 eV·atom−1，略低于实验上已合成的graphdiyne (0.867 eV·atom−1)和graphenylene (0.828 eV·atom−1)。2012年，Zhao等16通过内聚能的计算以及从头算分子动力学模拟讨论了R-GY薄膜的结构稳定性，并首次报道了R-GY作为分离膜材料对H2的提纯性能。结果表明R-GY薄膜的孔隙小于石墨二炔，作为H2分离膜，R-GY拥有极高的H2/CO(N2, CH4)选择性(常温下大于1017)。然而，R-GY孔隙偏小，使得H2的扩散能垒偏高(0.54 eV)，进而导致H2的渗透率偏低(常温下为10−9mol·m−2·s−1·Pa−1)16。

基于上述研究，我们推测R-GY同样适用于He的筛分，并且由于更小的动力学直径，He穿透R-GY的渗透率相对于H2应该会有明显提升，换言之，R-GY薄膜有望同时满足He的高选择性和高渗透率的需求。本文采用密度泛函理论方法，首先验证了R-GY薄膜的结构稳定性，接着确定了各气体分子的吸附态和过渡态并计算了其扩散能垒，最后分别基于Arrhenius公式和气体动理论估算了R-GY薄膜的He选择性和渗透率大小，系统地研究了R-GY薄膜的He分离性能。

2 计算方法

本文中除声子色散谱之外的所有全电子DFT计算都是在Materials Studio软件包的Dmol3模块中进行的17,18。计算中电子间相互作用采用广义梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函数来描述19，气体分子与R-GY间的范德华(vdW)弱相互作用则采用Grimme方法进行校正20。采用双数值加极化(DNP)基组描述电子波函数，截断半径设置为0.60 nm，布里渊区点设为6´6´1，同时考虑电子的自旋极化。自洽场计算准则设置为10−6Ha，能量收敛标准为1 × 10−5Ha；力的收敛标准为2 × 10−2Ha·nm−1；位移收敛标准为5 × 10−4nm。采用LST/QST (complete linear and quadratic synchronous transit)方法21搜寻气体穿透R-GY薄膜过程中的过渡态(transition states，TS)，NEB (climbing image nudged elastic band)方法22确定各分子穿透R-GY分离膜过程中的相互作用能曲线。R-GY薄膜的结构优化过程采用1´1原胞结构，其他的DFT计算均采用2´2的超胞结构。为了避免镜像作用，我们在相邻两层R-GY薄膜之间设置了2 nm的真空区域。计算中三个方向均采用周期性边界条件。R-GY薄膜的声子色散谱在CASTEP模块中完成，截断能设置为680 eV，采用norm-conserving赝势，其他计算细节与上述DFT方法一致。

3 结果与讨论

3.1 R-GY几何结构

图1(a)中给出了优化后R-GY薄膜的几何结构以及电荷密度分布(等值面大小为1.2´102·nm−3)。图中三种碳碳键1、2和3长度分别为0.123、0.140和0.145 nm，与Andrey等15的计算结果非常接近(1= 0.124 nm、2= 0.141 nm、3= 0.142 nm)。此外，表1中列出了优化后R-GY的晶格常数与之前报道结果的对比。可以发现，我们的计算结果无论是键长还是晶格常数，均与前人报道的数值吻合较好，这也验证了我们计算方法的可靠性。尽管之前的报道中已经从理论上论证了R-GY存在的可能，为了进一步验证其结构稳定性，我们计算了R-GY相对于孤立碳原子的内聚能以及R-GY薄膜的声子色散谱。内聚能定义式为：

式中，EC和ER-GY分别为孤立碳原子和R-GY薄膜的能量，n为R-GY薄膜中碳原子数目。计算得到R-GY薄膜的内聚能为7.12 eV·atom−1，该数值略低于实验已合成的石墨二炔(7.65 eV·atom−1)23，与石墨一炔(7.21 eV·atom−1)24结果相当，并且远高于实验上已合成的硅膜(3.71 eV·atom−1)25。此外，如图1(b)所示，R-GY薄膜的声子色散谱中并没有虚频出现，表明R-GY结构处于势能面的极小值点，因此具有较好的动力学稳定性。为了表征R-GY薄膜的孔径大小，图1(a)还给出了其电荷密度分布等值面。可以发现R-GY的孔径约为0.260 nm，该尺寸略大于He(0.255 nm)的动力学直径26，且明显小于天然气中的Ne(0.282 nm)、Ar(0.354 nm)、CO2(0.330 nm)、N2(0.364 nm)和CH4(0.376 nm)等气体分子的动力学直径26。这表明R-GY有潜力成为从天然气中筛分He的一种天然分离膜材料。

Pore electron density isosurface of R-GY is also displayed (isovalue of 1.2´102·nm−3).

表1 优化后R-GY 晶格常数青之前报道结果对比

Table 1 Comparison results on the optimized lattice parameters of R-GY with previous calculations.

3.2 吸附性能及扩散能垒

在探究R-GY薄膜对He的分离性能之前，我们首先研究了He、Ne、Ar、CO2、N2和CH4几种气体分子在薄膜表面的吸附性能，即通过结构优化确定出了各气体分子在R-GY表面的最稳定吸附态(stable state, SS)，见附表S1 (Supporting Infromation)。可以发现，He、Ne、Ar三种单原子分子均吸附于R-GY薄膜孔隙的正上方；CO2和N2两种线性分子平行吸附于薄膜的孔隙上方；而对于正四面体的CH4，其中的一个C―H键近似垂直地指向薄膜孔隙。由公式(2)可以计算出各分子在R-GY表面的吸附能(ad)大小，

其中，gas、R-GY和R-GY+gas分别代表气体分子能量、洁净的R-GY薄膜能量以及分子在R-GY薄膜上的最稳定吸附态总能量。表2中列出了各气体分子在R-GY表面的吸附能(ad)大小以及吸附距离(ad)，即气体分子中的原子到R-GY中原子的最短距离。各气体吸附能大小仅为−0.033 −−0.153 eV，而吸附距离却达到0.297−0.366 nm，这表明六种气体分子在R-GY表面均是物理吸附，且吸附能较小。因此，各分子吸附于R-GY表面后很容易脱附下来，这对于气体的扩散分离是十分有利的。此外，可以发现，He、Ne、Ar三种惰性气体的吸附能明显小于CO2、N2和CH4，且随着分子量的增大其吸附能略有增加：Ar(−0.097 eV) > Ne(−0.062 eV) > He(−0.033 eV)。CO2、N2和CH4三种气体的吸附能则随着其极性的增大逐渐增大：CO2(−0.153 eV) > CH4(−0.145 eV) > N2(−0.136 eV)。

为搜索各气体分子穿透R-GY薄膜过程中的过渡态并计算其扩散能垒，我们将气体分子放置于分离膜两侧距分离膜0.5 nm处，分别作为分子渗透过程中的初态(IS)和末态(FS)27,28。图2给出了几种气体分子穿透R-GY分离膜过程中的相互作用能曲线，其对应的过渡态构型见附表S1。可以发现，He、Ne、Ar、N2和CH4五种气体穿透R-GY过程中只需克服一个鞍点，鞍点对应于分子进入并穿透薄膜孔隙的瞬间(见Table S1)；而CO2穿透R-GY则需翻越两个鞍点，分别对应于CO2进入和渗出薄膜孔隙的瞬间，即CO2的过渡态为其中一个O原子进入薄膜孔隙而整个分子则处于孔隙外(见Table S1)。该现象在CO2穿透其他分离膜的研究中同样也有报道29–31，这是CO2与R-GY薄膜间的静电力以及孔隙效应综合作用的结果。当CO2中的O原子(负电性)进入和渗出薄膜孔隙时，O与R-GY中2杂化C原子(负电性)之间存在一定的静电斥力，而当CO2中的C原子(正电性)进入孔隙中时，C与R-GY中2杂化C原子(负电性)之间则存在一定的静电引力，最终导致了CO2穿透R-GY薄膜过程中分别位于膜两侧的两个鞍点的出现。需要注意的是，R-GY薄膜中1杂化C原子数目是2杂化C原子的两倍，因此后者电荷量是前者的两倍，所以我们主要考虑2杂化C原子(负电性)与CO2之间的静电作用力。

确定各气体分子穿透R-GY分离膜的过渡态之后，根据公式(3)可计算得到其扩散能垒(b)，

其中，ETS和ESS分别代表体系的过渡态和最稳定吸附态能量。表2中统计了各气体分子穿透R-GY的扩散能垒以及各分子对应的动力学直径(D0)。需要注意的是，本文计算出的CO2、N2和CH4的渗透能垒明显高于之前Zhao等报道的结果(1.55–3.00 eV)16。这是由于Zhao等采用的是局域密度近似(LDA)下的PWC交换关联函数，而本文计算采用的是广义梯度近似(GGA)下的PBE交换关联函数。相对于前者，GGA方法进一步考虑了电荷密度梯度，可以更精确地描述体系的热力学性质；此外，本文计算还采用了Grimme方法来校正vdW弱相互作用。由表2可以看出，对于He、Ne、Ar和CH4四种“球型”分子来说，随着动力学直径的增大其扩散能垒逐渐增大；同样作为线性分子，N2由于较大的直径，因而具有高于CO2的能垒值。需要指出的是，N2(0.364 nm)的直径虽高于Ar(0.354 nm)，然而其扩散能垒却低于Ar(1.977 vs 2.625 eV)。这是由于线性分子在渗透分离膜的过程中更倾向于垂直于孔隙的分子取向，这将大幅降低其扩散能垒。值得注意的是，He在R-GY中具有很低的扩散能垒，仅为0.372 eV，这在实验中是很容易被克服的；而Ne、Ar、CO2、N2和CH4的能垒则高达0.811–3.451 eV，远高于气体渗透的临界能垒值(~0.5 eV)32。我们知道，除了上述几种主要组分之外，天然气中还经常存在少量的H2S气体，由于其含量较少，本文未给出具体计算。但是通过上述分析可知，气体的渗透能垒与气体分子直径有着密切关系，而H2S分子的动力学直径为0.362 nm26且H2S是非线性分子，因此我们可预测H2S在R-GY孔隙中的渗透能垒将远高于He以及气体渗透的临界能垒值(~0.5 eV)32。

为了更直观地理解各气体分子在R-GY中扩散能垒的差异，我们计算了各分子过渡态构型所对应的电荷密度等值面(如图3所示)。气体分子与分离膜之间电荷密度的重叠程度直接反映了二者之间的排斥作用强弱，重叠越明显，排斥作用越强，进而导致较高的扩散能垒。由图3可以看出，He由于体积最小，与R-GY之间没有电荷密度的重叠，这与He最低的扩散能垒相一致；Ne、CO2和N2三种气体与R-GY之间均具有明显的或多或少的电荷密度重叠，对应于它们较高的扩散能垒；而Ar和CH4与R-GY之间的电荷密度重叠则最为显著，同样验证了二者极高的扩散能垒。

表2 各气体分子在R-GY表面的吸附能(Ead)、吸附距离(Dad)、气体分子动力学直径(D0)以及穿透R-GY薄膜的能垒大小(Eb)

图3 各气体分子穿透R-GY薄膜孔隙时的电荷密度分布等值面

(a) He, (b) Ne, (c) Ar, (d) CO2, (e) N2, (f) CH4. isovalue of 1.2´102·nm−3.

3.3 选择性

表3 300 K时不同种类分离膜对He选择性的对比

为了进一步定量地描述R-GY分离膜从天然气中提纯He的性能，基于Arrhenius公式33以及各气体的扩散能垒，我们计算了R-GY分离膜相对于Ne、Ar、CO2、N2和CH4几种气体的He选择性，选择性定义如下：

其中为气体扩散速率，是扩散能垒，是扩散指前因子(不同气体间差别不大，均假设为1011s−1)34，而和则分别代表理想气体常数和温度。图4给出了100到600 K温度范围内He相对于不同气体分子的选择性曲线。可以看出，随着温度的升高，R-GY对He的选择性大小逐渐降低，这是由于气体分子的动能随着温度升高而迅速增大，使其更容易克服能垒而穿透分离膜，进而导致分离膜选择性的降低。值得注意的是，即使在600 K温度下，R-GY对He的选择性仍高于104，尤其是He/CO2、He/N2、He/Ar和He/CH4的选择性更是高于1010，这表明R-GY分离膜在较大的温度范围内均保持极好的He选择性能9,12,13,27,29,34。表3中统计了常温下(300 K)，R-GY以及之前报道的多种单层分离膜材料对He的选择性情况。常温下，R-GY薄膜对He/Ne、He/CO2、He/N2、He/Ar和He/CH4选择性分别达到2´107、3´1020、9´1026、7´1037和5´1051，这些结果仅低于Zhao等27报道的g-C3N4分离膜，而明显优于之前报道的多数分离膜材料，包括Polyphenylene、Graphdiyne、C2N以及Silicene。尽管Li等提出的CTF-0薄膜在He/Ne(CO2，N2，Ar)的选择性方面与R-GY的结果相当，而在He/CH4的选择性方面R-GY薄膜却明显优于CTF-0(10511038)。这表明R-GY在He的净化分离方面是一种极具潜力的分离膜材料。

3.4 渗透率

除选择性之外，渗透率是另一个表征分离膜性能的重要因素，它直接反应了薄膜的分离效率。在气体扩散能垒的基础上，我们又根据气体动理论以及Maxwell-Boltzmann分布进一步计算了各气体分子穿透R-GY薄膜的渗透率情况。根据气体动理论，单位时间内与分离膜发生碰撞的分子个数()的计算公式如下：

其中，为气体压强，为气体分子摩尔质量，和分别为理想气体常数和温度。与分离膜发生碰撞的分子成功穿透分离膜孔隙的概率可由Maxwell-Boltzmann分布计算得到，

图4 R-GY薄膜对He的选择性随温度变化曲线

4 结 论

本文采用密度泛函理论方法探究了菱形石墨炔(R-GY)薄膜对天然气中He的筛分性能，并通过内聚能以及声子色散谱的计算验证了这种新型二维碳材料的结构稳定性。主要结论如下：(1) 较低的吸附能(−0.033 – −0.153 eV)以及较大的吸附距离(0.297−0.366 nm)都表明He、Ne、Ar、CO2、N2和CH4在R-GY表面的吸附是相互作用较弱的物理现象，且He穿透R-GY的扩散能垒(0.372 eV)远低于其他气体(0.811–3.451 eV)；(2) R-GY薄膜在较大的温度范围内对He/Ne (Ar，CO2，N2，CH4)都保持较高的选择性能，常温下更是达到107以上；(3) R-GY薄膜同时拥有较高的He渗透率，常温下可达到10−6mol·m−2·s−1·Pa−1，高于之前报道的Polyphenylene和CTF-0薄膜约1个数量级，更是高于工业标准近3个数量级。总之，本文的研究表明菱形石墨炔可同时满足高选择性和高渗透率的要求，是一种极具潜力的He分离膜材料，对于工业中He的分离以及新型膜材料的探索具有一定的指导意义。

Supporting Information: Adsorption states and transition states for the studied gases passing through the R-GY membrane. This information is available free of chargethe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Helium Separation Performance of the Rhombic-Graphyne Monolayer Membrane: Density Functional Theory Calculations

LI Gui-Xia1JIANG Yong-Chao1,*LI Peng1PAN Wei2LI Yong-Ping1,*LIU Yun-Jie3

(1;2;3)

Helium, which primarily occurs as a component of natural gas, has an irreplaceable role in both scientific and industrial fields. Therefore, it is crucial to separate helium from natural gas efficiently. Using density functional theory (DFT), we systematically investigate the adsorption, selectivity, and permeability characteristics of the rhombic-graphyne (R-GY) monolayer membrane for He and other components of natural gas (Ne, Ar, CO2, N2, and CH4). These results demonstrate that the R-GY monolayer can fulfill the requirements of both high selectivity and high permeance as a membrane for He separation. At 300 K, the He selectivities of the R-GY membrane can be up to 2´107, 3´1020, 9´1026, 7´1037, and 5´1051over Ne, CO2, N2, Ar, and CH4, respectively. The membrane can maintain high selectivity even at 600 K. In addition, the He permeance of R-GY at room temperature can reach 10−6mol·m−2·s−1·Pa−1, which is higher than the industrial standard by about three orders of magnitude, because of its low diffusion energy barrier. In contrast, the permeance of the other gas components is only 10−58–10−14mol·m−2·s−1·Pa−1at room temperature, indicating the impermeability of the R-GY to these components.

Rhombic-graphyne; He separation; Selectivity; Permeance; Density functional theory

April 12, 2017;

May 10, 2017;

May 19, 2017.

Corresponding authors. JIANG Yong-Chao, Email: qdycjiang@126.com; Tel: +86-15376618102. LI Yong-Ping, Email: qdyongpli@126.com; Tel: +86-15963252821.

10.3866/PKU.WHXB201705192

O647

The project was supported by Shandong Province Key Research and Development Projects, China (2015GGB01552).

山东省重点研发项目(2015GGB01552)资助