Mo2C(101)上甲醇解离反应机理的理论研究

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(山东临沂大学 化学化工学院，山东 临沂 276000)

甲醇(CH3OH)是结构最简单的饱和一元醇，科研工作者已经在很多过渡金属表面研究了甲醇的吸附和解离：包括Ni(100)，Cu(111)，Ag(111)，Au(111)，Ru(001)等[1-3]。

近年来，碳化钼催化剂因为其优异的催化性能引起人们的广泛关注，它在很多反应中起到重要的催化作用：如制氢反应、氧化还原反应、甲醇重整反应和费托合成反应等，在这些反应中碳化钼的催化活性与贵金属相当，有的催化活性甚至会超越贵金属催化剂。

由于碳化钼催化剂在很多反应中具有良好的催化性能，所以在理论上研究甲醇在该催化剂上的解离反应机理，从而推断出最佳反应路径，这对将来的实验研究以及实际的生产生活具有重要的理论指导意义。

1 计算方法和模型

1.1 计算方法

所有计算采用VASP软件[4]，利用密度泛函理论中的PBE交换相关泛函，对体系进行能量计算与结构优化。采用CI-NEB方法[5]对过渡态进行搜索。

1.2 计算模型

在本工作中，选择六方Mo2C最稳定的(101)面进行研究，其结构如图1所示。

Ea=ETS-EIS

(公式1)

Er=EFS-EIS

(公式2)

其中，EIS、ETS和EFS分别表示反应始态(IS)、过渡态(TS)和终态(FS)的能量。

图1 Mo2C(101)表面的侧视图

2 结果与讨论

2.1 甲醇解离的反应机理

2.1.1 甲醇解离生成CH3O+H，CH2OH+H，CH3+OH

甲醇的第一步解离反应，有如下几种可能路径：(a)O-H键的断裂(R1：CH3OH→CH3O+H)；(b)C-H键的断裂(R2：CH3OH→CH2OH+H)；(c)C-O键的断裂(R3：CH3OH→CH3+OH)。计算得到的反应始态、过渡态、终态的结构如图2所示。

图2 R1-R3反应中优化结构的俯视图

Fig. 2 Top views of the optimized geometries for the reaction routes R1-R3

2.1.2 CH3O+H解离生成CH2O+2H和CH3+O+H

图3 R4-R5反应中优化结构的俯视图

在最有利的反应路径R1(CH3OH→CH3O+H)的基础上，以CH3O和H的共吸附作为反应的初态，考虑如下两种平行反应：(a)C-H键的断裂(R4：CH3O+H→CH2O+2H)；(b)C-O键的断裂(R5：CH3O+H→CH3+O+H)。计算得到结构图如图3所示。

2.1.3 CH2O+2H解离生成CH2+O+2H和CHO+3H

以CH2O和2H为反应初态，同理考虑了如下两种情况：C-O键的断裂(R6：CH2O+2H→CH2+O+2H)和C-H键的断裂(R7：CH2O+2H→CHO+3H)，图4给出了优化的结构图。

图4 R6-R7反应中优化结构的俯视图

Fig.4 Top views of the optimized geometries for the reaction routes R6-R7

2.1.4 C+O+4H的生成

图5 R8-R9反应中优化结构的俯视图

2.2 势能面

在上面讨论的基础上，绘制了整个反应的势能面如图6所示。

图6 甲醇在Mo2C(101)面上反应的势能面(能量以eV单位)

Fig.6 Potential energy surfaces (in eV) for CH3OH dissociation on the Mo2C(101) surface

综上所述，甲醇在Mo2C(101)面解离的第一步有三个平行反应，分别为：(a)O-H键之间的断裂(R1：CH3OH →CH3O+H)；(b)C-H之间的断裂(R2：CH3OH→CH2OH+H)；(c)C-O之间的断裂(R3：CH3OH→CH3+OH)。其中，生成CH3+OH的能垒最高(1.73 eV)，生成CH2OH+H的能垒是0.96 eV，而生成CH3O+H的能垒最低，只有0.36 eV，根据能量最低原理，甲醇解离生成CH3O+H是最有可能的。生成的CH3O+H继续解离有两个平行反应：C-H键的断裂(生成CH2O+2H)和C-O键的断裂(生成CH3+O+H)反应。由于前者的反应能垒低于后者(1.23eV vs. 1.99 eV)，因此前者的反应可能性更大。CH2O+2H继续解离，生成CH2+O+2H的能垒是0.36 eV，而生成CHO+3H的能垒是0.91 eV。所以在CH2+O+2H的基础上考虑后续反应。最后两个C-H键断裂的能垒分别为1.27 和1.05 eV，反应均为吸热反应。由此可见，最后两个C-H键的断裂相对较难，但是在一定外界压力和温度条件下，该反应是可以发生的。综上所述，甲醇在Mo2C(101)面上解离的最低反应路径为CH3OH→CH3O+H→CH2O+2H→CH2+O+2H→CH+O+3H→C+O+4H。

3 总结

本文采用密度泛函理论方法对甲醇在Mo2C(101)面上的反应机理进行了理论研究，计算了所有可能反应路径的活化能(Ea)以及反应热(Er)。计算结果表明，在Mo2C(101)面上，根据能量最低原理，甲醇解离的最优路径为：CH3OH→CH3O+H→CH2O+2H→CH2+O+2H→CH+O+3H→C+O+4H。这对将来的实验研究以及实际的生产生活具有重要的理论指导意义。