煤热解过程中Na对吡啶氮迁移释放的影响机理

张 蓓，樊俊杰，邓加晓，任志远

（上海理工大学 环境与建筑学院，上海200093）

煤炭是中国的主体能源之一，根据2020年BP世界能源统计年鉴，全球煤炭产量相比于2019年增长了1.5%，其中，中国的增幅最大，达到3.2 EJ；中国煤炭消费相比于2019年也增长了1.8 EJ，表明在较长时间内中国以煤为主的能源结构状况很难发生改变[1]。氮氧化物（NOx）是煤燃烧过程产生的主要污染物之一，NOx排放到环境中会导致光化学烟雾、酸雨等环境问题，在气化时煤中的氮会在还原性气氛下生成NH3和HCN，其中，气化系统中NH3导致的铵盐结晶会影响系统的安全长周期运行，含氰废水也提高了污水处理的成本[2]。无论煤的燃烧还是气化，其首先发生的是煤的热解，故氮在热解过程中的转化行为被广大研究学者广泛关注。Tian等[3,4]、Chang等[5]研究表明，煤热解过程中形成的NOx主要前驱物为HCN和NH3，HCN的生成明显快于NH3，是挥发分氮转化的主要产物，也是煤燃烧过程中NOx形成的主要来源之一。因此，研究煤粉热解过程中氮的迁移释放规律对认识和控制整个燃烧过程中的NOx生成、进行NOx危害评价和排放法规制定具有重要意义。此外，矿物作为煤的固有成分，对煤的热化学反应过程有着重要的影响[6,7]。研究表明，煤中含Na、Ca、K等的矿物质对热解过程中氮释放具有一定影响[8−10]，且Na起着关键作用。王永刚等[11]通过酸洗脱矿对比实验研究发现，Na的存在对胜利褐煤中氮向HCN转化具有一定抑制作用，有利于其向NH3转化。Yasuo等[12]通过固定床热解试验发现，低温热解条件下NH3是主要的含氮产物，且在450−600℃时，添加NaOH、KOH或Ca(OH)2能促进NH3生成而抑制HCN生成。郑盼盼等[13]同样发现，负载Na对煤中氮转化为HCN表现为抑制作用，但Na对氮转化为NH3的促进/抑制作用随温度的不同而不同。Zhang等[14]利用密度泛函理论与波函数理论探究了Na对焦炭非均相还原的微观作用机理，计算结果表明，Na的添加会加快NO非均相还原的反应速率，通过类“氧化-还原”过程影响反应的进行。刘吉等[15]采用量子化学方法探究了碱金属离子(Na+、K+)对煤的含氮模型化合物吡咯热解生成HCN的影响，结果表明，Na+和K+能有效降低吡咯热解生成HCN速率决定步骤的活化能。

综上所述，碱金属Na对煤热解过程中氮的迁移转化具有一定的影响，但前人多采用实验方法进行研究，而Na对煤中氮的迁移释放机理研究较少，且大部分仅从反应路径能垒角度进行分析，而从分子轨道及电荷角度上更深层次的研究报道极少。本研究选择七元环Zigzag边缘模型，利用密度泛函理论对煤中吡啶氮的迁移转化过程进行量子化学计算，详细分析了Na对煤热解过程中氮转化的影响，为深入研究燃煤过程中NOx的形成及其控制机制提供理论支撑和依据。

1 计算方法

1.1 含氮化合物模型的选择

基于Zigzag焦炭模型的几何参数与实验参数一致性，Zigzag型结构通常被用作计算的理想模型[16,17]。高温下氮主要以吡啶氮形式存在，含吡啶氮的煤模型已成功用于模拟含氮碳表面反应[18,19]。煤中钠主要以有机和无机两种形态存在，高温时钠会以Na原子、NaCl等形式挥发到气相中[20−22]。在模拟金属元素对煤相关反应影响时，通常采用向模型中修饰金属原子的方法[23,24]。因此，本文采用含吡啶氮的七环Zigzag型结构作为含氮含碳模型，采用含Na原子的模型作为含钠煤模型。通过比较添加Na前后氮迁移路径的变化，揭示Na在HCN和NH3形成机制中的作用。具体的模型结构如图1所示。

图1 煤中主要含氮化合物吡啶Zigzag模型结构示意图Figure 1 Structure diagram of Zigzag model for main nitrogen compounds in coal

1.2 计算方法

本研究基于过渡态原理和密度泛函理论（DFT），采用量子化学软件Gaussian 09程序[25]进行吡啶型氮的反应路径计算。M06-2X泛函[26]可以合理描述色散作用，并获得更可靠的过程能垒。相比B3LYP而言，可以更有效地用于描述金属与有机化合物之间的反应[27,28]。因此，中间体和过渡结构的优化和频率分析都是在无限制的M06-2X方法和6-311g（d）基组上进行的，所有计算都在稳定结构的基态下进行。在频率计算过程中，确保反应物、中间体以及产物没有虚频，确认过渡态有唯一虚频，并用内禀反应坐标(IRC)计算来验证过渡态连接正确的反应物和产物。活化能Ea由Arrhenius方程线性化确定,即ln(k)vs.1/T。对数阿伦尼乌斯公式见式(1):

2 结果与讨论

2.1 Na对煤中吡啶氮热解释放HCN的影响

图2 、图3显示了煤热解过程中吡啶氮生成HCN的反应路径，对应生成HCN的反应能垒如图4所示，煤在无Na和Na存在下的热解过程分别用蓝线和红线表示。由图2可以看出，煤中吡啶氮热解释放HCN主要有六个过程，即N原子从吡啶环上剥离（R1→IM1）、N原子的迁移（IM1→IM2、IM2→IM3）、含N五元环的形成（IM3→IM4）、−CN自由基的形成（IM4→IM5）、−CN自由基从煤表面脱附（IM5→P1）以及−CN与H自由基相互作用释放HCN。煤中含有Na等碱金属，热解过程中挥发释放的Na只引起原子间距离的微小变化，并没有改变吡啶氮热解生成HCN的主要过程，说明Na不参与吡啶氮中氮的迁移过程，只对HCN的形成起催化作用。

图3 加Na吡啶氮热解生成HCN的反应过程Figure 3 Pyrolytic reaction pathways based on coal to generate HCN with presence of Na

图4 煤热解过程中生成HCN的反应能垒图Figure 4 Reaction energy for the formation of HCN in pyrolysis process

速率决定步骤是决定反应过程速率和难度的关键步骤，由每个步骤的活化能决定。通过比较各反应的能垒，R1热解过程中R1→IM1的能垒明显高于其他步骤，说明煤热解生成HCN的速率决定步骤是N原子从苯环中剥离。在Na存在下，N从吡啶环（R2→IM1）上剥离的反应能垒远高于其他步骤，表明该步骤是反应的速率决定步骤。因此，在煤热解生成HCN的过程中，Na的加入不会改变反应的速率决定步骤，但在Na存在下的煤热解速率决定步骤的能垒值（378.31 kJ/mol）比没有Na的（271.24 kJ/mol）高107.07 kJ/mol，表明煤热解过程中Na的挥发释放对HCN的生成有明显的抑制作用[9,29]。根据Na对煤表面电荷分布的影响可以分析Na的抑制作用。从图5可以看出，在没有Na的情况下，R1表面N5和C6原子电荷分别为−0.343和0.152，而Na存在下R2上原子电荷分别为−0.705和0.449，这表明Na的加入改变了煤表面的电荷分布，显著提高了N5和C6原子间键合力，这就需要更高的活化能来打破N5−C6键，并克服更高的能垒将N5原子从六元环中剥离出来。

图5 R1和R2表面原子的Mulliken电荷分布示意图Figure 5 Mulliken atomic charges of R1 and R2

图6 中（a）和（b）表明，Na显著增加了N、C原子对前线轨道的贡献，增强了C原子的反应活性，使−CN自由基形成过程中N−C键更容易断裂。进一步分析图7发现，在Na存在下，IM4的Mulliken原子电荷显示出N5−C7的原子间力是库仑引力，它们的断裂必须克服较高的势垒，因此，Na的存在显著增加了C原子的活性，对−CN自由基的形成有显著的影响。

图6 Na对IM4 HOMO/LUMO轨道的影响Figure 6 Effect of Na on HOMO and LUMO of IM4

图7 Na存在下IM4表面原子的Mulliken电荷分布示意图Figure 7 Mulliken charge distribution of IM4 surface atoms in the presence of Na

2.2 Na对煤中吡啶氮热解释放NH3的影响

图8 给出了煤热解过程中吡啶氮生成NH3的反应路径，图9为Na存在下NH3的生成路径，煤热解生成NH3的反应能垒如图10所示。由图8可知，煤热解过程中NH3的生成主要有四个过程，即N原子从苯环中剥离（R1→IM1）、N原子迁移并伴随着五元环的形成（IM1→IM2）、H自由基攻击N位形成−NH2自由基（IM3的形成）以及−NH2从煤表面解吸（IM3→P1）的过程。

图8 吡啶氮热解释放NH3的反应过程示意图Figure 8 Pyrolytic reaction pathways based on coal to generate NH3

图9 含Na条件下吡啶氮热解释放NH3的反应过程示意图Figure 9 Pyrolytic reaction pathways based on coal to generate NH3 with presence of Na

图10 煤热解过程中生成NH3的反应能垒图Figure 10 The reaction energy for the formation of NH3 in pyrolysis process

通过对比图8和图9可以看出，Na存在条件下，煤热解经历了相同的四个主要过程，而Na的存在只引起N迁移过程中原子间距离的微小变化，说明Na不参与吡啶氮中氮的迁移过程。

比较R1热解生成NH3的反应能垒，可以明显发现−NH2从煤表面解吸，即IM3→P3这一过程的能垒值明显高于其他步骤，说明煤热解生成NH3的速率决定步骤是煤表面−NH2的解吸。在Na存在下，IM3→P2的能垒明显高于其他步骤，因此，煤表面−NH2的解吸也是NH3生成的速率决定步骤。综合分析R1和R2热解过程中的能量变化，发现Na的加入并没有改变NH3生成的速率决定步骤。但Na存在条件下，反应的速率决定步骤能垒（299.95 kJ/mol）明显低于无Na时（571.3 kJ/mol）的能垒值，说明煤热解过程中Na的挥发释放对煤热解过程没有影响，但是基于Na对煤表面活性的促进作用[30]，有利于NH3的生成。由图11电荷布局分析可知，Na不存在时IM3表面N5的原子电荷为−0.918，相较Na存在时的−1.022降低了0.104，而C7原子电荷在Na不存在下为0.351，Na存在时为0.047，降低了0.304，表明加入Na显著降低了N5和C7原子间键合力，较低的活化能便可打破N5−C7键，促进−NH2的形成。进一步分析图12同样可以发现，Na显著增加了煤表面C和N原子对前线轨道的贡献，并增强了相邻C和N原子的活性，促进–NH2在煤表面的迁移释放。此外，文献报道[31]：煤升温热解过程中NH3主要由煤中含氮结构加氢裂解形成，Na对于煤中氮热解转化为NH3具有一定的影响，可以促使煤中更多的含氮结构裂解生成NH3并释放到气相中，与计算结果吻合。

图11 IM3表面原子的Mulliken电荷分布示意图Figure 11 Mulliken atomic charges of IM3

图12 Na对IM3 HOMO/LUMO轨道的影响Figure 12 The effect of Na on HOMO and LUMO of IM3

3 结论

煤热解释放的Na对吡啶氮转化生成NH3和HCN的反应路径没有影响。

Na的存在增强了苯环中N、C原子间键合力，煤热解生成HCN的决速步能垒值比没有Na的高107.07 kJ/mol，Na提高了吡啶氮热解生成HCN路径中决速步的活化能，抑制HCN的形成。

Na的存在增加了煤的表面活性，煤热解生成NH3的速率决定步骤能垒（299.95 kJ/mol）比不含Na的（571.3 kJ/mol）低271.35 kJ/mol，Na能明显降低吡啶氮热解生成NH3路径中决速步的活化能，促进NH3的形成。