α-丙氨酸限域在不同尺寸的扶椅型单臂碳纳米管内的手性转变机制
——基于氨基做质子转移桥梁*

李晓萍，闫红彦，梅泽民，王佐成

(1.白城师范学院化学学院，吉林 白城 137000；2.白城师范学院计算机科学学院，吉林 白城 137000；3.白城师范学院物理学院，吉林 白城 137000)

α-丙氨酸限域在不同尺寸的扶椅型单臂碳纳米管内的手性转变机制
——基于氨基做质子转移桥梁*

李晓萍1，闫红彦2，梅泽民1，王佐成3

(1.白城师范学院化学学院，吉林 白城 137000；2.白城师范学院计算机科学学院，吉林 白城 137000；3.白城师范学院物理学院，吉林 白城 137000)

采用量子力学与分子力学组合的方法，在ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd):UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)理论水平, 研究了不同尺寸的扶椅型单壁碳纳米管内，α-丙氨酸基于氨基做质子转移桥梁实现手性转变的反应机理．反应通道研究发现：在不同尺寸的扶椅型SWCNT内，手性转变反应均有a和b两个通道，a通道是手性C上的质子转移只以氨基上的N为桥；b通道是手性C的质子转移以羰基O和氨基N顺次为桥。势能面计算表明：SWCNT的孔径越小，反应能垒越低；在SWCNT(5,5)内，a通道最高能垒为198.7 kJ·mol-1，比单体在此通道的最高能垒266.1 kJ·mol-1明显降低，b通道最高能垒为285.0 kJ·mol-1，比单体在此通道的最高能垒326.6 kJ·mol-1也有明显的降低。结果表明：生命体内α-丙氨酸在纳米生物通道的手性转变过程主要是以氨基为质子转移桥梁实现；较小尺寸的纳米管反应器对α-丙氨酸手性转变反应的限域催化作用明显。

手性转变；α-丙氨酸；碳纳米管；密度泛函理论；ONIOM方法；微扰论；过渡态

α-丙氨酸(α-Ala)是一种手性氨基酸，其左旋体对预防肾结石、协助葡萄糖代谢、缓和低血糖等有重要作用，右旋体有抑菌和保湿作用。由于光学纯α-Ala的重要作用，人们对它进行了广泛而深入的研究。文献[1-3]的研究, 得到了α-Ala手性对映体的最优几何构型、电荷分布、红外振动谱和振动圆二色谱(VCD)；文献[4-5]的研究表明，生命体内有微量的丙氨酸左旋体经过异构化成为右旋体，但没有给出其手性转变机理。

文献[6-8]的研究发现：孤立条件下，α-Ala的手性转变可以在四个通道实现，第一通道是手性碳上的H只以氨基的N为桥梁进行迁移；第二通道是手性碳上的H依次以羰基的O和氨基的N为桥梁进行迁移；第三通道是先实现羧基内的H转移，羟基的H转移到羰基，而后手性碳上的H再以羰基氧为桥梁迁移；第四通道是羟基的H转移到羰基后，羰基氧上的H向甲基和甲基上的H向手性碳协同转移，实现手性转变。四个通道的最高能垒分别为266.1、326.6、316.3和337.4 kJ·mol-1,第一通道是单体α-Ala实现手性转变的最佳通道。文献[9-10]的研究发现：限域在直径较大的SWCNT(9,9)和SWBNNT(9,9)内的α-Ala，手性转变反应有两个通道，第一通道是手性C上的H只以羰基O为桥梁迁移，从手性C的一侧转移到另一侧实现手性转变，反应能垒均在300.0 kJ·mol-1以上；第二通道是先实现羧基内的H转移，羟基的H转移到羰基，而后手性碳上的H再以羰基O为桥梁迁移实现手性转变，反应能垒均在310.0 kJ·mol-1以上。文献[11-12]的研究发现：α-Ala限域在不同尺寸和手性的纳米管内，手性转变反应能垒随管径尺寸的降低而降低；纳米管手性对氢转移反应能垒的影响很小；在孔径线度小于SWCNT(9,9)和SWBNNT(9,9)的纳米管内，只有先在羧基内实现H转移后，手性C上的H再以羰基O为桥迁移，实现手性转变的反应通道。羧基内H转移和H从手性C转移到羰基O的能垒，在SWCNT(5,5)内降到100.1和269.7 kJ·mol-1；在SWCNT(9,0)内，降到114.2和267.9 kJ·mol-1。文献[13]研究了α-丙氨酸限域在扶椅型SWBNNT(9,9)与水复合环境下，基于羰基和羧基作H转移桥梁的手性转变机理，研究表明SWBNNT(9,9)与水复合环境，对α-Ala手性转变有较好的催化作用。

人们对α-Ala限域在纳米管内，以羰基和羧基为H转移桥梁的手性转变行为进行了大量的研究，但是，α-Ala限域在扶椅型单臂碳纳米管内，以氨基N作为H转移桥梁的研究却未见报道。

本工作研究了基于氨基N作为H转移桥梁，α-Ala限域在不同尺寸扶椅型SWCNT内的手性转变机制，探索到了α-Ala限域在扶椅型SWCNT内的更具优势的手性转变通道。这对更好地解释α-Ala在生命体的纳米生物通道内实现手性转变，对利用纳米反应器实现对α-Ala手性转变的限域催化，都会提供积极的理论参考。

1 模型与计算方法

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM(Our ownN-layered integrated molecular orbital + molecular mechanics)方法[14]，研究扶椅型SWCNT内α-Ala基于氨基做质子转移桥梁实现手性转变的过程。将管内的稳定点和过渡态与纳米管形成的包结物体系分为两层来处理: 内层QM区为手性转变反应过程中的极小点及过渡态，采用基于密度泛函理论的B3LYP方法[15]，基组选用6-31+G(d,p)；外层MM区为扶椅型SWCNT，采用分子力学UFF(Universal force field)力场处理[16]，优化反应过程的极小点和过渡态[17-18]。为获得相对精确的势能面，QM区采用微扰论的MP2方法[19]，在ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd):UFF)水平，计算各包结物的单点能。零点能校正后，绘制出反应过程的势能面。通过分析过渡态的虚频振动模式和对过渡态进行的IRC计算[20]，对过渡态的连接可靠性进行确认。α-Ala限域在SWCNT(m,n)形成的包结物记为α-Ala@SWCNT(m,n), 其余体系的表示法类似。所有计算采用Gaussian 09软件包完成[21]。

2 结果与讨论

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平，优化的单体S型和R型α-Ala的几何构型[3], 见图1。

图1 在B3LYP/6-31+G(d,p)水平，S型与R型α-Ala分子的几何结构Fig.1 Geometries of S and R type α-Ala molecules at the level of B3LYP/6-31 + G (d, p)

研究表明：α-Ala限域在直径小于SWCNT(5,5)的纳米管时，α-Ala分子与纳米管已经是化学吸附，α-Ala限域在直径大于SWCNT(8,8)的纳米管时，纳米管的限域效应几乎不存在。因此，本工作只讨论α-Ala限域在SWCNT[(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)]的情况。研究发现：α-Ala限域在SWCNT[(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)]内，基于氨基做质子转移桥梁实现手性转变的反应通道有两条，一条是手性碳上的质子转移只以氨基为桥，称之为a通道；另一条是手性碳的质子转移以羰基和氨基依次为桥称之为b通道。下面分别进行讨论。

2.1 限域在扶椅型SWCNT[(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)]内的α-Ala在a通道的手性转变机制

研究表明：限域在SWCNT(5,5)内的α-Ala在a通道的手性转变历程如图2所示。S@SWCNT(5,5)为S型α-Ala被SWCNT(5,5)物理吸附，形成的反应物包结物，其经氨基上的H在纸面里外摆动的过渡态aTS1@SWCNT(5,5)，氨基的两个H从纸面外进入纸面里，形成中间体aINT1@SWCNT(5,5)，此时氨基的N的外侧具有更多的负电荷，易于接受质子；aINT1@SWCNT(5,5)经过渡态aTS2@SWCNT(5,5)，实现H从手性C向氨基N的迁移，形成中间体aINT2@SWCNT(5,5)；经过氨基上纸面里的H在纸面里向手性C迁移的过渡态aTS3@SWCNT(5,5)，形成中间体aINT3@SWCNT(5,5)，实现手性转变；再经氨基N上的H在纸面里外摆动的过渡态aTS4@SWCNT(5,5)，氨基的两个H从纸面外摆到纸面里，形成产物对映体aR@SWCNT(5,5)，实现了手性对映体转变。在ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)理论水平上，计算得到各个驻点结构和过渡态的虚频振动模式如图2所示。各驻点的零点振动能和过渡态虚频见表1。 限域在SWCNT[(6,6)、(7,7)、(8,8)]内的α-Ala在a通道的手性转变过程，与α-Ala限域在SWCNT(5,5)的手性转变历程图雷同，这里从略。但α-Ala限域在SWCNT[(7,7)、(8,8)]内时，在a通道的aTS2和aTS3，氨基N与手性C之间的化学键断裂见图3，导致这两个过渡态产生的能垒稍高些。在ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)水平计算的各驻点的零点振动能和过渡态虚频亦见表1。

图2 α-丙氨酸在SWCNT(5,5)内a通道的手性转变过程Fig.2 Chiral transformation process for α-Ala in SWCNT(5,5) of channel a

表1 α-丙氨酸限域在不同的纳米管，在a通道手性转变反应过程各驻点的零点振动能、过渡态的虚频、单点能、总能及相对总能量

沿着各个过渡态虚频上正反两个振动方向调节构型，在ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)水平进行优化，得到的反应物和产物的构型确认了过渡态的可靠性。对过渡态进行的内禀反应坐标(IRC)计算结果表明，IRC曲线两端极小点分别代表反应物和产物，极大值点代表过渡态，对过渡态进行了进一步的确认。

为得到相对高水平的能量，在ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd):UFF)理论水平，计算各驻点的单点能，利用Etotal=Esp+EZPVE计算体系的总能量，见表1。选取S@SWCNT(5,5)、S@SWCNT(6,6)、S@SWCNT(7,7)和S@SWCNT(8,8)的能量，为α-丙氨酸在对应的纳米管内手性转变反应过程的相对总能量的零点，计算的体系相对总能量，见表1。

图3 α-丙氨酸在SWCNT(7,7)内a通道的过渡态aTS2@SWCNT(7,7)和aTS3@SWCNT(7,7)Fig.3 Transition state aTS2@SWCNT(7,7) and aTS3@SWCNT(7,7) for α-Ala in SWCNT(7,7) of channel a

依据表1的数据，绘制了只是氨基作H迁移桥梁，α-Ala限域在不同尺寸的扶椅型SWCNT内，实现手性对映体转变反应过程的势能面示意图，见图4。

从图4可以看出，最高能垒来自于过渡态aTS2，α-Ala限域在直径最小的SWCNT(5,5)内，在a通道实现手性转变所需克服的最高能垒最低，大小为198.7 kJ·mol-1，比单体情况下此通道的最高能垒266.1 kJ·mol-1有较大幅度的降低[8]；α-Ala限域在直径最大的SWCNT(8,8)内，在a 通道实现手性转变所需克服的最高能垒最高，大小为266.1 kJ·mol-1，与单体情况下此通道的最高能垒266.1 kJ·mol-1相同。这表明，孔径小的SWCNT对α-Ala的限域催化作用明显，SWCNT的孔径增加到一定的值时，限域催化作用消失；α-Ala在生命体的纳米生物通道内手性转变过程，主要发生在线度相对小的通道内，由于198.7 kJ·mol-1的能垒常温下也是不能越过的，要考虑到温度的涨落、分子碰撞和某种酶的作用等多种因素。

图4 α-Ala限域在扶椅型SWCNT内在a通道实现手性对映体转变的势能面示意图Fig.4 Potential surfaces diagram of chiral enantiomers transition in channel a where α-Ala is confined in the armchair SWCNT

为了说明α-Ala限域在扶椅型SWCNT内，在a通道实现手性转变所需克服的最高能垒，随着管径的降低而降低。给出了对最高能垒起主要作用的中间体aINT1包结物的N6和H13的电荷量以及H13—C1和C1—N6的键长，见表2。为说明α-Ala限域在SWCNT(8,8)内，在a通道手性转变的最高能垒与单体情况下此通道的最高能垒266.1 kJ·mol-1相同的可靠性，计算了aINT1(单体情形a通道的第一个中间体)的QN6、QH13、H13—C1和C1—N6等各个量值，见表2。

从表2可以看出，13H—1C和1C—6N的键长以及13H的电荷量差别不大，但6N的负电荷量随扶椅型SWCNT直径的减小显著增加，也就是其负电荷增加，对13H的库伦引力增加。这将导致13H—1C容易断裂，13H向6N迁移所需的能量减小，亦即此步氢转移过程的能垒减小。从表2还可以看出，α-Ala限域在SWCNT(8,8)内时，aINT1@SWCNT(8,8)的Q6N、Q13H、13H—1C和1C—6N的键长等各个量值，已经趋于aINT1的这些量值。因此，从结构特性上说明了，α-Ala限域在SWCNT(8,8)内在a通道手性转变的最高能垒，与单体情况下此通道的最高能垒266.1 kJ·mol-1相同具有可靠性。

2.2 限域在SWCNT[(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)]内的α-Ala在b通道的手性转变机制

研究表明(见图5)：限域在SWCNT(5,5)内的α-Ala在b通道的手性转变过程是,S@SWCNT(5,5)先经过氨基旋转的过渡态bTS1@SWCNT(5,5)，形成中间体bINT1@SWCNT(5,5)，此时氨基的N的右侧具有更多的负电荷，易于接受质子；再经过H从手性碳向羰基转移的过渡态bTS2@SWCNT(5,5), 形成中间体bINT2@SWCNT(5,5);而后，从手性碳转移到羰基上的H再经过过渡态bTS3@SWCNT(5,5)转移到氨基，形成中间体bINT3@SWCNT(5,5)，计算表明bINT3@SWCNT(5,5)与a通道的aINT2@SWCNT(5,5)结构特性相同，以后的过程完全相同于a通道aINT2@SWCNT(5,5)以后的过程。因此，α-Ala在b通道的手性转变，只给出从S@SWCNT(5,5)到bTS3@SWCNT(5,5)的反应过程，如图5所示。α-Ala限域在SWCNT[(6,6)、(7,7)、(8,8)]内的在b通道的手性转变过程，与SWCNT(5,5)内的情况相同。

表2 aINT1限域在扶椅型SWCNT内，6N和13H的电荷量以及13H—1C和1C—6N的键长

图5 α-丙氨酸在SWCNT(5,5)内b通道的手性转变过程的主要阶段(前3步反应过程)Fig.5 The main stages of chiral transition process of the channel b, namely the first three steps of process where α-Ala is confined in the SWCNT(5,5)

在ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)理论水平上，全优化α-Ala限域在SWCNT[(5,5) 、(6,6)、(7,7)、(8,8)] 从反应物到第三个中间体的各个驻点，这里给出从S@SWCNT(5,5)到bTS3@SWCNT(5,5)过程的驻点结构和过渡态的虚频振动模式，如图5所示。各个驻点的零点振动能和过渡态虚频见表3。优化各过渡态虚频上正反两个振动方向调节得到的构型，对过渡态进行的内禀反应坐标(IRC)计算确认了过渡态的可靠性。

在ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd):UFF)理论水平，计算各驻点的单点能，并利用Etotal=Esp+EZPVE计算各包结物体系的总能量，见表3。选取S@SWCNT(5,5)、S@SWCNT(6,6)、S@SWCNT(7,7)和S@SWCNT(8,8)的能量，为α-丙氨酸在对应的纳米管内手性转变反应过程相对总能量的零点，计算的体系相对总能量，见表3。

表3 在MP2/6-311++G(3df,3pd)//B3LYP/6-31+g(d,p)水平, α-丙氨酸在b通道手性转变前3步反应过程各驻点的零点振动能、过渡态的虚频、单点能、总能及相对总能量

从图6可以看出，在b通道实现手性转变所需克服的最高能垒来自于bTS2，α-Ala限域在SWCNT(5,5)内时高能垒最低，大小为285.0 kJ·mol-1，比单体情况下此通道的最高能垒326.6 kJ·mol-1[6]明显降低；α-Ala限域在SWCNT(8,8)内时，最高能垒为319.0 kJ·mol-1，已趋于单体的情况。这表明，小孔径SWCNT对α-Ala的限域催化作用明显，孔径增加到一定值时，限域催化作用基本消失。b与a通道的最高能垒相比较可知，a通道是α-Ala在纳米管内手性转变反应的优势通道，α-Ala在生命体内的手性转变主要在a通道进行。

图6 α-Ala限域在扶椅型SWCNT内在b通道手性转变前3步反应过程的势能面示意图Fig.6 Potential surfaces diagram about the first three steps of α-Ala chiral transition processes in channel b where α-Ala is confined in the SWCNT

3 结 论

手性转变反应通道研究发现：在不同尺寸的扶椅型SWCNT内，手性转变反应均有a和b两个通道。a通道是，α-Ala分子的手性C上的质子H只以氨基的N为桥，从手性C的一侧转移到另一侧，实现手性转变。b通道是，手性C上的质子H以羰基O和氨基N顺次为桥，从手性C的一侧转移到另一侧，实现手性转变。

手性转变反应势能面的计算表明：在SWCNT(5,5)内，a通道最高能垒为198.7 kJ·mol-1，与单体此通道的最高能垒266.1 kJ·mol-1相比大幅度的降低，b通道最高能垒为285.0 kJ·mol-1，比单体此通道的最高能垒326.6 kJ·mol-1显著降低。线度小的SWCNT对α-Ala分子的限域催化作用明显，SWCNT的孔径增加到一定值时，限域催化作用消失。结果表明：生命体内α-Ala在纳米生物通道内的手性转变，主要发生在线度相对小的通道内。要在SWCNT反应器内实现α-Ala的手性转变，应选择孔径尽可能小的SWCNT。

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The chiral transition mechanism of α-Ala confined in the different sizes of armchair SWCNT——Based on using amino as the proton transfer bridge

LIXiaoping1，YANHongyan2,MEIZeming1,WANGZuocheng3

(1. Chemistry Department, Baicheng Normal College, Baicheng 137000, China;2. Computer Science Department, Baicheng Normal College, Baicheng 137000, China;3. Physics Department, Baicheng Normal College, Baicheng 137000,China)

The reaction mechanism of α-Ala chiral transition confined in different sizes of armchair SWCNT， which achieved based on using amino as the proton transfer bridge， was studied using the combined method of quantum mechanics and molecular mechanics at ONIOM (MP2/6-311++G(3df, 3pd):UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d, p):UFF). The result of reaction channel analysis showed that armchair SWCNT two channels a and b in different sizes were both found in the chiral transition reaction. Moreover, the amino N was used as a transfer bridge of the proton in the chiral carbon in the channel a, and that in the channel b the carbonyl O and amino N were successively used as a transfer bridge of the proton in the chiral carbon. The calculation of potential energy surface showed that the smaller the pore size of SWCNT, the lower the reaction energy barrier. In SWCNT(5,5), the highest energy barrier (198.7 kJ·mol-1) was obviously lower than that (266.1 kJ·mol-1) of the single in channel a, and the highest energy barrier (285.0 kJ·mol-1) in channel b was significantly lower than that (326.6 kJ·mol-1) of the single. The result implied that the chiral transformation of α-Ala in the biological channels was mainly achieved by using amino as the proton transfer bridge, and that for the chiral transition of α-Ala, the confinement effect of the smaller size of nanotubes reactor in catalysis was more obvious.

chiral transition; α-Ala; CNT; DFT; our ownN-layered integrated molecular orbital + molecular mechanics methods; perturbation theory; transition state

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.03.021

2015-12-29

吉林省科技发展计划资助项目(20130101131JC)

李晓萍(1962年生)，女；研究方向：物理化学；通讯作者：梅泽民，王佐成；E-mail:Zeminmei@163.com，wangzc188@163.com

O641.12

A

0529-6579(2016)03-0122-09