氢在Zr(Cr,Fe)2第二相晶体中扩散的第一性原理研究

杨云龙, 王登京

(武汉科技大学理学院，湖北 武汉 430081)

0 引言

锆合金具有非常低的热中子吸收截面、高硬度、延展性和耐腐蚀性，能够很好地与核燃料相容等优点，因此广泛应用于沸水堆、压水堆和重水堆等各种堆型的核燃料包壳材料[1-2].其在反应堆服役的过程中将与氢反应形成锆氢化合物，体积膨胀导致氢脆引起材料断裂而失效[3].为了提高核燃料燃耗，延长燃料元件换料周期，将对燃料元件包壳用锆合金的性能，尤其是耐腐蚀性能提出了更高的要求[4-6].

锆合金中不同元素的成分重新配比，或者加入一些新的元素是开发锆合金的基本方法.Sn、Nb、Fe和Cr等元素是目前开发锆合金添加的主要元素，其中Sn有提升合金力学性能的作用[7]；在锆合金热处理过程中，Nb与锆基结合形成特有的第二相粒子，且Nb使锆合金在腐蚀过程中形成的氧化膜具有较好的保护作用[8]；Fe和Cr 固溶于锆基后形成Zr(Fe,Cr)2第二相，对锆合金的耐腐蚀性能产生影响[9]，但锆合金的耐腐蚀性能随Fe、Cr原子比的增加而下降[10].研究表明，Zr(Fe,Cr)2第二相粒子倾向于吸氢，并且Fe,Cr原子比越大，相对吸氢量越多[11].

锆合金的腐蚀是从表面氧化开始的[12-19]，研究表明氧在锆基表面扩散比较容易，在内表层或晶体内部比较困难，因此只在锆合金表面形成一层很薄的氧化膜(ZrO2).氢对锆合金的腐蚀必须穿过表面的氧化膜，然后再经过第二相晶粒和锆基体，因此对第二相晶粒的研究也是一个比较热门的话题.本文中基于第一性原理, 确定多种间隙氢原子在Zr(Cr，Fe)2(Fe/Cr=1∶7)第二相晶粒中的稳定间隙形成能，并利用CI-NEB(climbing image nudged elastic band)方法预测间隙氢原子的几种扩散路径及相应扩散势垒.

1 计算方法与模型构建

1.1 计算方法采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[20]定义的广义梯度近似自旋极化密度泛函理论[21-22]，并使用VASP编码[23-24]计算.利用PAW方法[25-26]描述电子的相互作用.电子交换关联能采用广义梯度近似(GGA)处理, 电子波函数以平面波函数处理,使用350 eV的优化截止能量和σ=0.2 eV的高斯模糊进行计算.布里渊区已经基于Gamma方案进行采样，并将已经优化的3×3×3的k点网格用于六方晶系.在电子弛豫计算中，电子自洽函数采用DAV[27]迭代格式，能量收敛性判据是10-4eV.共轭梯度法用于使离子弛豫中的Hellmann-Feynman力最小化，力收敛标准为0.5 eV/nm.所有计算都使用自旋极化.

采用NEB方法[28]探索Zr(Cr,Fe)2(Fe/Cr=1∶7)中间隙氢扩散的最小能量路径和扩散能垒.采用快速最小法(QM)松弛NEB的受力.在所有计算中，初始结构和最终结构之间都有4个结构.NEB计算的弹性系数为50 eV/nm.受力收敛标准为0.5 eV/nm.

为确保垂直于扩散路径的真实力ΔV(Ri)|⊥不变，此原子位于Ri处的受力为

(1)

其真实力为

ΔV(Ri)|⊥=ΔV(Ri)-ΔV(Ri)·τi

(2)

式(2)中，τi是扩散路径在像点i处切线方向上的基矢.

(3)

式(3)中的K为弹性常数.

图1 Zr(Fe,Cr)2原胞的插氢结构示意图

1.3 模型构建Zr(Cr,Fe)2的空间群是P63/mmc，该晶体的HCP结构原胞有12个原子.图1是Zr(Fe,Cr)2原胞的插氢结构示意图，原胞含有4个Zr原子，1个Fe原子、7个Cr原子和1个H原子，氢原子占据其中一个四面体间隙位.如图1所示，原胞中有7个四面体间隙位，它们分别位于3、5、8、11号原子中央(A)，3、5、9、12号原子中央(B)，3、5、11、12号原子中央(C)，2、5、11、12号原子中央(D)，2、4、11、12号原子中央(E)，4、6、7、12号原子中央(F)和4、6、10、11号原子中央(G).为了避免尺寸效应，本文中采用包含96个原子的2 × 2 × 2的Zr(Cr,Fe)2超胞模型作为计算初始模型.在插入H原子之前，对该超胞进行结构弛豫优化，使其达到能量最稳定状态.优化后的晶格常数a=0.506 nm，c=0.811 nm.

2 结果与讨论

2.1 氢在不同位置的间隙形成能Zr(Cr,Fe)2原胞中共有7个四面体间隙位，为了计算氢在不同间隙位的间隙形成能，定义间隙氢形成能计算公式为：

Eform=Edef-Eclean-EH

(4)

式中：Eform为单个氢原子在Zr(Cr,Fe)2超胞中的间隙形成能，Edef为在Zr(Cr,Fe)2超胞中插入一个氢原子时的系统总能量，Eclean为Zr(Cr,Fe)2超胞中没有任何杂质的系统能量，EH为上述超胞中只含一个氢原子的系统能量.

表1 Zr(Cr,Fe)2超胞中氢原子的间隙形成能

将7种插氢超胞进行原子弛豫优化后，发现每个超胞中的间隙氢原子仍在原来的四面体中心，这说明氢原子可以稳定存在于上述间隙位中.经过计算，得到7种间隙氢形成能，如表1所示.从表1中可发现，7种间隙氢形成能之间的最小值为G位的-2.48 eV，这表明氢原子在G位时，系统最稳定.

2.2 氢在Zr(Cr，Fe)2晶体中的扩散路径氢原子沿着扩散路径迁移时需要克服一个能量势垒，最高的势垒点定义为鞍点.氢原子在Zr(Cr，Fe)2晶体中扩散的扩散能垒计算公式如下：

QH=Esad-E0

(5)

式中：QH为扩散能垒，Esad为氢原子在鞍点位置的系统能量，E0为氢原子在稳定间隙位的系统能量.

扩散就是从一个间隙位迁移到另一个相邻间隙位的过程，它的难易程度由扩散系数决定，扩散系数定义为:

D(T)=D0exp[-Q/(kT)]

(6)

式中：D0为扩散指前因子，Q为扩散能垒，k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度.

经过对超胞中7个四面体间隙位之间距离的分析后，发现在同一原胞内，除了C间隙位周围有3个近邻间隙位外，其他的间隙位周围仅有2个间隙位，这极大地缩小了扩散路径的可能性.经过分析讨论，我们在超胞内的原胞中确定了两种扩散路径，它们分别为A→C→D→E→F→G和B→C→D→E→F→G.先计算不同小路径A→C和B→C的扩散能垒，它们的扩散能垒如图2所示，可以看出A→C路径的扩散能垒为0.41 eV，B→C的扩散能垒为0.35 eV.由式(6)可知，温度一定时，扩散能垒越小，扩散系数越大，扩散更容易进行.而B→C的扩散能垒明显小于A→C，这说明氢原子更倾向于沿着路径B→C扩散.

图2 氢原子沿不同路径扩散的能垒图

为了验证氢原子是否能在公共路径中正常扩散，我们也计算了两条公共路径的扩散能垒，它们的扩散能垒图如图3所示，分别为0.44 eV和0.40 eV，和上述路径的能垒差别不大，这表明氢原子在公共路径依旧能正常扩散.

图3 氢原子沿共同路径扩散的能垒图

为了计算上述路径的扩散能垒，我们利用第一性原理并结合CI-NEB方法计算间隙氢原子在不同稳定间隙位之间的扩散过程.为了提高计算效率, 我们在所有路径之间分别插入4个过渡态位点.通过上述分析与讨论，发现氢原子沿着B→C扩散更加容易，从而B→C→D→E→F→G最有可能成为氢原子的扩散路径.

3 结论

本文中采用密度泛函理论的第一性原理并结合CI-NEB方法对间隙氢在Zr(Cr，Fe)2第二相晶体中的扩散行为进行研究.计算7种四面体间隙位的间隙氢形成能，结果表明，7种间隙位均供氢稳定存在，其中G位点系统最稳定.对存在的两种扩散路径进行预测，结果表明，氢在Zr(Cr，Fe)2(Zr∶Fe=7∶1)第二相晶体中最可能的扩散路径为B→C→D→E→F→G.