DFT方法研究无水AlCl3催化剂对二茂铁乙酰化反应的影响

刘晓菊，相玉琳，陈锦中

(榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

二茂铁和二茂铁衍生物广泛应用于生物[1]、化学[2]、工业[3]及医药等领域[4-5]，如何得到高产量和高纯度的酰基二茂铁一直是科研人员积极解决的问题，其中催化剂对反应的影响更是研究焦点。

本文首次采用DFT方法研究无水AlCl3催化剂对二茂铁乙酰化反应的影响，首先通过分析乙酰基二茂铁分子表面静电势建立合理的二乙酰二茂铁的分子模型，然后在标准压力和273.15 K条件下模拟催化剂对反应的影响，通过计算分别得到未加催化剂和加入催化剂AlCl3的反应能垒图。

1 计算方法

采用Gaussian09程序包[6]在B3LYP/6-311G*下完成，利用Multiwfn[7]分析乙酰基二茂铁分子表面静电势，利用极化连续介质模型(IEF-PCM)考虑整体溶剂化效应，在B3LYP/6-31G*水平上对反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型进行优化和振动分析，单点能量在更高的基组b2plypd3/def2tzvp级别进行单点能量计算。用内禀反应坐标(IRC)验证过渡态的正确性。

2 结果与讨论

2.1 化合物表面静电势分析

分子表面上的静电势分析是预测化合物亲电和亲核反应位点的重要方法，通常静电势越正的区域被认为越有可能吸引亲核试剂进攻而发生反应；相反静电势越负的区域被认为越有可能吸引亲电试剂进攻而发生反应。

图1为分子表面的静电热势(ESP)分布。如图1所示，对于乙酰基二茂铁和二乙酰基二茂铁分子整体表面静电势极小值分别为-45.19 kcal·mol-1和-37.50 kcal·mol-1，它们最大负值是由于酰基氧原子上的孤对电子，其中二乙酰二茂铁由于乙酰基团数量比乙酰二茂铁多，所以数值更小。然而，虽然全局最小值最接近O，但O不是亲电反应位点，所以没有价值。但是茂环上碳原子的极小值对于定位反应活性位点具有重要的意义。二茂铁、乙酰基二茂铁以及二乙酰基二茂铁位点1的极小值分别为-21.49 kcal·mol-1、-15.54 kcal·mol-1和-7.8715.54 kcal·mol-1，这些变化是由于乙酰基是吸电子基团从茂环上吸走了大量的电子，可以解释为什么二乙酰基不能取代在同一个环上以及为什么不能得到三乙酰二茂铁，与实验中获得的二乙酰基二茂铁结构完全符合(图2)。

图1 分子表面的静电势(ESP)分布Figure 1 Electrostatic potential (ESP) on compouds molecular surface

图2 二乙酰基二茂铁在CDCl3中的 1H NMR谱图Figure 2 1H NMR spectrum of diacetylferrocene in CDCl3

2.2 催化剂结构的确定

为了证明选择Al2Cl6二聚体作为活性催化剂的合理性，首先计算AlCl3在二氯甲烷中二聚反应的吉布斯自由能，数值为-5.17 kcal·mol-1。Al2Cl6反应生成Al2Cl7的吉布斯自由能约为-42.66 kcal·mol-1，由此表明二聚体形式的Al2Cl6是有利于反应的顺利进行。

2.3 催化剂对反应能垒的影响

催化剂是保证一个反应能否顺利进行的重要因素，本研究选择无水AlCl3作为催化剂。图3为假设没有催化剂存在下，二茂铁与乙酰氯在甲烷溶液中乙酰化反应的吉布斯自由能垒图。由图3可见，一取代反应的吉布斯自由能垒高达110.46 kcal·mol-1，二取代反应的吉布斯自动能垒为78.232 kcal·mol-1。一般判断一个反应能否在室温下顺利进行是以吉布斯自由能垒等于21.0 kcal·mol-1为标准，很明显在没有催化剂的存在下反应无法发生。

图3 二茂铁与乙酰氯在二氯甲烷溶液中乙酰化反应的吉布斯自由能垒(无催化剂)Figure 3 Gibbs energy profiles of the reaction of ferrocene with acetyl chloride in dichloromethane(no catalyst assist)

图4为假设在无水AlCl3催化剂的存在下反应的吉布斯自由能垒图。由图4可以看出，一取代反应的吉布斯自由能垒为10.50 kcal·mol-1，二取代反应为11.66 kcal·mol-1。与图3所示的没有催化剂存在下的能垒相比降低了很多，表明只有在催化剂的存在下反应才能可以发生。

图4 二茂铁与乙酰氯在二氯甲烷溶液中乙酰化反应的吉布斯自由能垒(AlCl3为催化剂)Figure 4 Gibbs energy profiles of the reaction of ferrocene with acetyl chloride in dichloromethane(catalyzed by AlCl3)

3 结 论

首次采用DFT方法理论模拟了催化剂对二茂铁乙酰化反应的影响，首先用Multiwfn分析乙酰基二茂铁分子表面静电势，结果表明二乙酰基二茂铁的两个乙酰基是分别取代在两个不同的茂环上，与实验中所得的化合物的核磁谱图一致。计算数据表明，在没有催化剂存在的情况下，二茂铁和乙酰氯在二氯甲烷溶液中不会发生反应。但是加入无水AlCl3作为催化剂，反应的吉布斯自由能垒明显的降低，表明反应可以在温和的条件下顺利完成，与实验现象一致。用理论模拟的方法解释了催化剂对反应的重要性，弥补了实验中难以解决的难题。