压裂用有机锆交联剂性能研究

＊田 军

(奥普琦化工助剂公司 黑龙江 163713)

压裂用有机锆交联剂性能研究

＊田 军

(奥普琦化工助剂公司 黑龙江 163713)

目前我国在交联剂的应用上还比较单一，只是初步的完成了在酸性条件下植物胶的交联，但是对于多样的酸性交联剂在研制上还是有很多的困难。由于在石油开采过程中，井下的温度以及压力都比较高，研制出多样性的酸性交联稠化剂对油田开采具有重要的意义，就目前的油藏开采现状来看，低渗透油藏会是油田开采产量的主要来源，如何对这类油藏进行压裂改造是现在油藏急需研究的问题。文章从压裂液的性能和发展趋势出发，对有机锆交联剂的合成方法和性能影响因素做了有关研究。

油藏开采；压裂液；有机锆交联剂；性能研究

引言

随着我国经济的不断发展，人们生活水平的不断提高，无论是生产还是生活上对能源的需求越来越高，石油作为最主要的能源，随着不断的开采，高品位的油藏在逐渐的减少，使得低渗透油气所占的比例逐渐增加，将会成为我国未来主要的开采对象。但是由于低渗透油气藏具有较密的岩性，较低的渗透率以及较低的产量，使得具有较大的开采难度，所以难以使工业的流油标准得到满足。所以在对低渗透油藏进行开采时，就必须对其进行压裂改造，才能获得较高的产能。

研究发现，酸性环境可以对低渗透油气藏中的堵塞物进行溶蚀，能够溶蚀岩石和粘土。从而使局部地层的渗透率得到提高，使裂缝的导流能力得到提升。还有就是酸性条件下的氢离子可以置换出粘土分子中的金属离子，从而使各地层之间的分子作用力得到加强，使粘土由于负电效应引起的膨胀迁移有效的得到抑制，对稳定粘土具有重要的作用，可见制取出具有成本低、残渣少、破胶性强的酸性压裂液对低渗透油藏的开采具有重要的意义。

1.压裂液的性能和发展趋势

实现油气井的增产，水力压裂是一项重要的技术手段。所谓的水力压裂是通过地面的高压泵组产生远远超过地层吸液能力的性能将高粘液体注入到井中，从而可以使高压在井底形成，当产生的压力超过地应力以及抗张强度以后，就会使井底附近形成裂缝。此时，继续在裂缝中注入含有支撑剂的工作液，则会使裂缝继续向前延伸，当压力释放完后，裂缝可以继续在支撑剂的作用下保持原状，从而在高压泵停止工作后，地层中依然可以存在一条或多条并且足够长的裂缝进行填砂导流，从而使地层的渗透能力得到提高，使油气流可以地层中渗入到井筒当中。这就是压裂的原理，在压裂的过程中使用的流体就是压裂液。

在对低渗透油气藏进行开采时，压裂改造是必不可少的手段，而压裂液的作用就是进行造缝和携砂，如何提高压裂液的性能是现在最为关注的问题。性能高的压裂液应具有较高的粘度，能够携带支撑剂，并且不会产生较大的摩阻，从而对压力进行有效的传递，具有较低的滤失量，从而使地层的压力实现较快的提升，具有较少的溶解物质和残渣，从而不会对地层造成堵塞，并且具有较高的稳定性，配制简单，成本低等性能，都是压裂液合成需要考虑的。

在水力压裂液中常用的稠化剂是天然的植物胶和其衍生物，因为其具有较成熟的技术手段，并且形成的胶体具有较高的稳定性，资源充足等特点。但是相关研究显示天然植物胶压裂液容易在裂缝的表面形成滤饼，在地层和裂缝中遗留残渣，对地层造成二次伤害，还存在着一些潜在的危害，在地层深处侵入滤液，使液体的效率降低，对以后的滤液清除造成困难等。

为了减小对油气储层的伤害，在压裂液的稠化剂的发展趋势上逐渐的转向合成聚合物，和天然的植物胶相比，合成聚合物具有较强的增稠能力，较好的粘温特性，较强的悬砂能力，对细菌的敏感能力较低，残渣较少，对地层具有较小的伤害等，但是其在泵送时具有严重的机械降解，较差的剪切稳定性，并且在盐水溶液中，会减小粘度，甚至会出现沉淀。因此为了降低这些缺陷，就需要对其抗盐、抗温等性能进行优化调控。常用的压裂液都是在碱性的环境下进行交联的，而酸性环境可以对低渗透油气藏中的堵塞物，能够溶蚀岩石和粘土，研制出多样性的酸性交联稠化剂对油田开采具有重要的意义。

2.有机锆交联剂的合成方法和性能影响因素

(1)有机锆交联剂的性能和合成方法

有机锆交联剂是通过无机的锆盐和有机的配位体相互反应合成的，由于将有机配位体引入到有机锆交联剂当中，使得有机锆交联剂的稳定性得到了大大的提升，除此之外，多核络合物的成城还增强了单位交联点的交联强度，使交联冻胶具有较好的耐温性。在交联剂当中，锆和配位体同时参与和聚合物的反应，减少了和聚合物反应的离子个数，从而使交联反应得到了延迟。

锆离子（Zr4+）与羟基的亲和力较强，能够和-OH、-COOH等功能基团结合形成的化学键具有较强的稳定性，从而使粘土膨胀得到防止，具有较高的抗温性能，在国外的应用中，有机锆交联剂已经得到了广泛的研究，美国Dowell公司研制的J366、J367等锆系交联剂。交联的压裂液，可对油层的压裂地层温度达177°C以上；WeatherFord公司研制了ZXL-1、ZXL-1A、ZXL-2、锆系交联剂，与在值内交联，冻胶与配伍，可用于地层温度大于107°C的油气层压裂作业。在合成有机锆交联剂时，主要有以下几种方法：

①合成柠檬酸二乙醇胺合锆。在带有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶当中加入一定量的八水和氧氯化锆、水以及柠檬酸，在三口烧瓶中进行充分的搅拌，使其得到溶解，然后再按照事先设计好的量将二乙醇胺倒入到三口烧瓶当中，在90摄氏度的反应温度下，反应4个小时后结束反应，从而得到的黏稠液体呈橙红色透明状，就是柠檬酸二乙醇胺合锆。

②合成柠檬酸三乙醇胺合锆。在带有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶当中加入一定量的八水和氧氯化锆、水以及柠檬酸，在三口烧瓶中进行充分的搅拌，使其得到溶解，然后再按照事先设计好的量将三乙醇胺倒入到三口烧瓶当中，在90摄氏度的反应温度下，反应4个小时后结束反应，从而得到的黏稠液体呈橙红色透明状，就是柠檬酸三乙醇胺合锆。

③合成柠檬酸丙三醇合锆。在带有回流冷凝装置的三口烧瓶中按照物料的配比加入氧氯化锆和水，不断搅拌，使其充分溶解，在三口烧瓶中加入NH3将溶液的PH调至1-2，将异丙醇放入溶液，并通如氮气，加热到反应温度，不停搅拌2小时后，停止输入氮气，再将按照事先设计好的量将两三醇和梓檬酸三钠，倒入到三口烧瓶当中，继续进行1.5至2小时的搅拌，将反应后的产物进行中和，使其PH值为3-4，就是柠檬酸丙三醇合锆。

(2)有机锆交联性能的影响因素

①配体。在合成有机锆交联剂时，常采用的有机配体是氨基醇、乳酸以及β-二酮等，不同的有机配体合成的有机锆其交联性能具有较大的差别，具有不同的延缓交联和耐温能力。柠檬酸二乙醇胺合锆交联剂与0.6%的羧甲基羟丙基瓜胶进行交联，产生的凝胶具有较差的性能。柠檬酸三乙醇胺合锆交联剂与0.6%的羧甲基羟丙基瓜胶进行交联，产生的凝胶具有较好的性能。柠檬酸丙三醇合锆锆交联剂与0.6%的羧甲基羟丙基瓜胶进行交联，产生的冻胶，如果温度较高的话，其具有较差的稳定性。因此在应用中常使用三乙醇胺以及柠檬酸与氧氯化锆作为压裂用的有机锆交联剂。

②原料配比。在不同的氧氯化锆和柠檬酸配比下，随着其配比的增加，凝胶的形成时间，先减少再增加，而其耐温性能若在90摄氏度的环境下，表现出先增加再减少的情况，因此，不同的氧氯化锆和柠檬酸配比下，凝胶的时间、凝胶的状态以及耐温时间都不同，所以为了提高交联剂的性能可以合理的设置氧氯化锆和柠檬酸配比。在不同的氧氯化锆与三乙醇胺配比下，随着其配比的增加，凝胶的形成时间，先减少再增加，而其耐温性能若在90摄氏度的环境下，表现出先增加在减少的情况，因此，不同的氧氯化锆和柠檬酸配比下，凝胶的时间、凝胶的状态以及耐温时间都不同，所以为了提高交联剂的性能可以合理的设置氧氯化锆和柠檬酸配比。综上可见，原料配比对有机锆交联剂性能的影响具有重要的作用。

③反应温度。在较低的反应温度下，氧氯化锆和有机配位体具有较低的络合程度，交联剂为主的主要是锆离子，在和聚糖交联时具有较快的速度，但是形成的冻胶具有较差的耐温性。当在较高的反应温度下，氧氯化锆和有机配位体形成的有机锆络合物具有较高的稳定性，可见，随着温度的升高，有机锆与羧甲基羟丙基瓜胶需要长的时间才能形成冻胶，并且具有较高的耐温性，可见在合成时反应温度对有机锆交联剂的性能也具有一定的影响。

④反应时间。如果反应时间较短的话，生成的有机锆交联剂在和羧甲基羟丙基瓜胶交联时具有较差的性能，而随着反应时间的增长，会使络合反应进行的彻底，使交联性能得到大幅度的提高，在制备有机锆交联剂时，常将反应时间控制在4小时到6小时之间，此时形成的有机锆交联剂在和羧甲基羟丙基瓜胶在较短的时间就能形成冻胶，并且凝胶状态好，具有较长的耐温时间。

3.结论

由于低渗透油气藏在开采过程中，碱性的压裂液对储层会造成二次伤害，因此需要制取出酸性条件下的交联剂，有机锆交联剂是目前使用最广的压裂用交联剂，文章对其制取合成做了论述，并对配体、原料配比、反应温度、反应时间等对有机锆交联剂的性能的影响做了有关研究。

[1]胡世平,李建平,韩俊华等．有机硼锆交联剂的制备与延缓交联效果[J]．油田化学, 2016, 33(1):37-39．

[2]王栋,王俊英,刘洪升等．高温低伤害的有机硼锆 CZB-03 交联羟丙基瓜尔胶压裂液研究[J]．油田化学, 2004, 21(2): 116-119．

[3]严芳芳,方波,卢拥军等．有机锆交联 AM/DMAM/AMPS 三元聚合物流变动力学[J]． 化工学报, 2014, 65(11): 4376-4382．

[4]姚席斌．高温地面交联酸酸液交联剂的研制[J]．钻井液与完井液,2012 (2012 年 02): 65-67．

田军（1971～），男，化工助剂公司，研究方向：石油化工助剂。

(责任编辑 李鹏波)

Performance Study of Fracturing Organic Zirconium Cross-linking Agent

Tian Jun

（Aopuqi Chemical Additives Company, Heilongjiang, 163713）

At present, China’s application of crosslinking agent is relatively single and what we finished preliminarily now is the plant gum crosslinking, however, for the development of variety of acidic crosslinking agents, we are still facing many difficulties. In the process of oil exploitation, the downhole temperature and pressure are higher, so developing the multiple acidic cross-linked thickening agent has the vital significance for oil field exploitation. For the current situation of reservoir recovery, low permeability of reservoir is the main source of oilfield exploitation production and how to take fracturing transformation on this kind of reservoir is an urgent issue for current reservoir. In this paper, starting from the perspective of fracturing fluid performance and development trend, it takes related study of the synthetic methods and performanceinfluenced factors of organic zirconium cross-linking agent.

reservoir recovery；fracturing fluid；organic zirconium cross-linking agent；performance study

T

A