金属卟啉仿生催化制备环氧丙烷

赵付强，田恒水（华东理工大学化工学院，上海 200237）



金属卟啉仿生催化制备环氧丙烷

赵付强，田恒水
（华东理工大学化工学院，上海 200237）

摘要：制备了四苯基卟啉、四-4-甲氧基苯基卟啉、四-4-氟苯基卟啉及3种卟啉相对应的钴、锰、铁金属卟啉，并利用Cary紫外可见分光光度计（UV-vis）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对金属卟啉进行了表征；以制备的不同金属卟啉为催化剂，丙烯为原料，氧气为氧化剂，仿生催化丙烯氧化合成环氧丙烷。考察了金属卟啉催化剂类型、金属卟啉催化剂浓度、反应压力、反应温度、反应时间对反应的影响，结果发现上述因素对反应收率、转化率、选择性均有显著影响，且都有一个最佳值，获得的最优化反应条件为：选取四-4-氟苯基铁卟啉为催化剂，催化剂浓度为1.35×10−5mol/L，反应压力1.75MPa，反应温度100℃，反应时间为2h。在最优化的反应条件下，环氧丙烷的收率达到了40.38%，丙烯转化率达到了47.09%，环氧丙烷选择性达到了85.75%。

关键词：金属卟啉；催化作用；氧化；环氧丙烷合成

第一作者：赵付强（1988—），男，硕士研究生。E-mail zhaofuqiang1002 @sina.com。联系人：田恒水，教授，博士生导师。E-mail hstian@ecust. edu.cn。

环氧丙烷（PO）别名氧化丙烯、甲基环氧乙烯，为无色、易燃、有醚味的液体。它是丙烯衍生物中的第三大化工产品[1]，是重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和聚氨酯，也是第四代洗涤剂、非离子表面活性剂、油田破乳剂及农药乳化剂的主要原料[2]。环氧丙烷生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法、直接氧化法3种。世界范围内，氯醇法、共氧化法工艺所占比例超过90%[3]。氯醇法工艺流程短、投资少、安全，但它存在能耗高、水耗大、废物多以及设备腐蚀严重等缺点[4]；共氧化法具有产品成本低和环境污染小等优点[5]，但存在工艺流程长、原料品种多、工艺操作条件要求苛刻、建设投资大等问题。

随着绿色化学的发展，传统的环氧丙烷生产工艺受到了巨大挑战，环境友好型生产工艺备受关注。其中仿生催化技术是一种模拟生命过程的酶催化过程，在温和的条件下实现高活性、高选择性地催化氧气氧化技术，同时仿生催化技术以价格低廉、易于制得、对环境无污染、原子经济性高的氧气为烯烃环氧化的氧化剂，解决了环氧丙烷传统生产工艺污染大、能耗高、成本大等缺点，受到了广泛的关注。目前金属卟啉仿生催化烯烃环氧化技术已取得很大进展，如金属卟啉在催化环己烯、环辛烯环氧化中，环己烯收率达80%以上，环辛烯收率大于96%[6]，这预示了丙烯环氧化技术的可行性，本文作者课题组也做了相应研究[7]。

本文以氧气为氧化剂，丙烯为原料，自制金属卟啉作催化剂仿生催化合成环氧丙烷，考察了催化剂类型、催化剂浓度、反应温度、反应压力、反应时间对反应的影响，并获得了较高的反应产率、转化率和选择性。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

傅里叶变换红外光谱仪；Cary紫外可见分光光度计；安捷伦6980N气相色谱仪；CJ-01型高压反应釜和配套的控制仪；对氟苯甲醛，化学纯；对甲氧基苯甲醛，化学纯；苯甲醛，化学纯；吡咯，化学纯，使用前新蒸；其余试剂为分析纯。

1.2 催化剂的制备与表征

参照文献[8-10]合成了四苯基卟啉、四-4-甲氧基苯基卟啉、四-4-氟苯基卟啉，根据文献[11]制备了与卟啉相对应的钴卟啉、锰卟啉和铁卟啉；对金属卟啉作了红外光谱与紫外可见分光光度计的表征，表征值与文献相同。

1.3 环氧丙烷的合成

首先将自制的金属卟啉催化剂溶于二氯甲烷，配成溶液，备用；取一定量的金属卟啉催化剂溶液、助催化剂、共还原剂及溶剂加入到CJ-01型高压反应釜中，盖上釜盖；打开丙烯通入管路，充入4L丙烯，充氧加压；设定油浴加热温度并开始加热，打开磁力搅拌器，同时开低温恒温槽，控制反应温度；控制反应时间；反应结束后对反应釜进行降温，得液相产物。

1.4 环氧丙烷的分析

首先对液相产物进行定性分析，采用了气相色谱与质谱联用的方法，得液相产物中主要成分。采用气相色谱程序升温的方法对样品进行分析，其中分析仪器型号为气相色谱仪Agilent 6890N，色谱柱的型号是ABEL-BONDED AB-CarBoWax-20M （60～220℃），规格为30.0m×0.32mm×0.25μm，采用了氢火焰离子检测器FID，得环氧丙烷的收率、环氧丙烷选择性及丙烯转化率等数据。

2 结果与讨论

2.1 催化剂类型对反应的影响

2.1.1 金属卟啉中心离子的影响

卟啉中心引入不同的金属离子，可得不同金属卟啉，如钴卟啉、锰卟啉、铁卟啉等；研究发现，中心离子种类对金属卟啉催化剂的催化性能具有重要影响[12-13]。

本研究中，在相同的反应条件下，以同种取代基的不同中心离子的金属卟啉催化丙烯环氧化，考察金属卟啉中心离子对反应的影响，以四苯基钴卟啉、四苯基锰卟啉、四苯基铁卟啉为例，反应结果如图1所示。

图1 金属卟啉催化剂中心离子对反应的影响

由柱状图1可以看出，中心离子铁的催化效果明显优于中心离子钴、锰。金属卟啉催化剂的活性中心在其中心金属离子上，中心金属离子的3d轨道组成了金属卟啉的前线分子轨道，利于分子氧的活化，提高了金属卟啉催化剂的催化活性。本研究中，中心金属离子的相对离子半径Mn>Fe>Co，铁、锰中心离子的d电子轨道与卟啉环形成的π反馈键对电子云的影响大于σ授予键，使卟啉环的电子云密度增加，金属中心离子的电子云密度下降，金属-氧键的强度下降，利于活性中心与氧的分离，因而催化活性高，钴中心离子的σ授予键对电子云的影响大于π反馈键，影响了其催化活性的发挥；此外，中心金属离子的还原电位越高，相应金属卟啉的催化活性就越大，铁中心离子的还原电位高，相对应的金属卟啉催化活性更好。本研究选取铁为金属卟啉催化剂的活性中心离子。

对其他类型金属卟啉中心离子反应活性的考察中，也得出了同样的结论。

2.1.2 金属卟啉取代基的影响

研究发现，金属卟啉取代基对其催化活性有重要影响[13]。在相同反应条件下，以中心离子铁的不同取代基的金属卟啉催化丙烯环氧化反应，考察金属卟啉取代基对反应的影响，反应结果如图2所示。

图2 金属卟啉取代基对反应的影响

由图2可知，四-4-氟苯基铁卟啉催化剂催化活性最好，四苯基铁卟啉次之，四-4-甲氧基苯基铁卟啉催化活性最差。四-4-氟苯基铁卟啉催化剂中，氟作为吸电子基团，降低了卟啉环上中心离子电荷密度，同时使金属卟啉前线分子轨道能级下降，利于中心离子与氧的配合，因而催化性能最好；四-4-甲氧基苯基铁卟啉中，甲氧基作为供电子基团，对催化性能的发挥起反作用，催化性能最差；四苯基铁卟啉中无取代基，因而催化活性居中。

对不同取代基的其他金属卟啉催化活性影响的考察中，也得出了相同的结论。

综上所述，四-4-氟苯基铁卟啉为丙烯环氧化反应的最优催化剂。

2.2 催化剂浓度对反应的影响

保持其他反应条件不变，改变催化剂的用量，考察四-4-氟苯基铁卟啉催化剂浓度对反应的影响。结果如图3所示。

由图3可知，反应收率、转化率、选择性随催化剂浓度增大呈现先上升后下降的趋势，催化剂浓度为1.35×10−5mol/L时，三者都达到最大值。这是因为开始阶段，随催化剂浓度的增加，金属卟啉催化剂的活性中心与氧气及底物的接触机会变得越来越大，促进了反应进行，在催化剂浓度超过1.35×10−5mol/L后，大环的金属卟啉分子间相互屏蔽，造成了空间位阻，降低了中心离子与氧的配合，对反应起了阻碍作用。本体系中，最佳催化剂浓度为1.35×10−5mol/L，此时环氧丙烷收率为35.89%，丙烯转化率为40.97%；环氧丙烷选择性为87.61%。

图3 催化剂浓度对反应的影响

2.3 反应压力对反应的影响

在1.35×10−5mol/L的四-4-氟苯基铁卟啉催化下，保持助催化剂量、共还原剂量、溶剂量及反应温度、反应时间不变，改变反应压力，考察反应压力对反应的影响，结果如图4所示。

图4 反应压力对反应的影响

由图4可知，随反应压力的增大，反应收率、转化率、收率具有大致相同的变化趋势，都先增大后减小。首先本反应体系的压力是通过加入氧气的多少来控制的，反应中每生成一分子的环氧丙烷就要消耗掉一分子的丙烯和1/2分子的氧气，对于达到平衡的气相分子数减少的反应，增加氧气分子的数目即不断地维持反应的压力会对反应具有正向的促进作用；另外，增大反应的压力，会提高反应原料丙烯在液相反应体系中的溶解度，因而会利于整个气液相反应的进行。但过高的反应压力引起了金属卟啉催化剂本身的氧化，阻碍了催化反应的进行。本体系中最佳反应压力为1.75 MPa，环氧丙烷收率为37.78%，丙烯转化率为44.03%；环氧丙烷选择性达到了85.81%。

2.4 反应温度对反应的影响

在1.35×10−5mol/L的四-4-氟苯基铁卟啉催化下，保持1.75MPa的反应压力，并保持助催化剂量、共还原剂量、溶剂量及反应时间不变，改变反应温度，考察反应温度对反应的影响，反应结果如图5所示。

图5 反应温度对反应的影响

由反应折线图5可知，在反应温度低于100℃时，随温度的上升，环氧丙烷收率及丙烯转化率不断增加，该阶段反应动力学占主导地位，随着温度的升高，反应分子之间的碰撞会越来越激烈，利于反应的进行，同时较高的反应温度会使得丙烯环氧化主反应的活化能更容易达到，因而整个过程是促进反应进行的；反应温度超过100℃后，反应收率、转化率不断下降，该阶段反应的热力学占据主导地位，即该反应是一个放热的反应，高温阻碍了主反应的进行。反应开始时，随着环氧丙烷收率的增大，其选择性也呈上升趋势，温度过高时，由于副反应是吸热反应，高温促进了副反应的发生，因而环氧丙烷的选择性不断下降。

即在最佳反应温度103℃下，环氧丙烷收率达到最大值40.38%，丙烯转化率为47.21%；环氧丙烷选择性为85.53%。

2.5 反应时间对反应的影响

保持其他反应条件不变，改变反应时间，考察反应时间对环氧丙烷生成的影响，结果见图6。

由图6可知，在反应开始阶段，由于反应发生不充分，随反应时间延长反应收率、转化率、选择性都不断增大，反应时间超过2h后，随反应的进行，一方面环氧丙烷本身不稳定，发生了开环聚合等反应，产率不断下降，另外副产物的收率不断上升，使得环氧丙烷选择性呈下降趋势。综合考虑，选取2h为最优反应时间，环氧丙烷收率为40.38%，丙烯转化率为47.09%；环氧丙烷选择性为85.75%。

图6 反应时间对反应的影响

从上述的反应结果来看，金属卟啉仿生催化氧气、丙烯环氧化反应体系的催化剂种类、催化剂浓度、反应温度、反应压力、反应时间都有一个最佳值，符合氧化反应的一般规律。

3 结 论

在金属卟啉仿生催化氧气、丙烯环氧化合成环氧丙烷的研究中，催化剂类种类、催化剂浓度、反应压力、反应温度、反应时间等对反应转化率、收率、选择性都有明显影响。本工艺确定的最佳反应条件为：四-4-氟苯基铁卟啉作催化剂，催化剂浓度1.35×10−5mol/L，反应温度100℃，反应压力1.75MPa，反应时间2h。在最优化的反应条件下，环氧丙烷的收率是40.38%，丙烯转化率为47.09%，环氧丙烷选择性达85.75%。与传统工艺相比，本工艺反应条件温和，选择性高，催化效率高，无污染。

参 考 文 献

[1] 蔡杰，吴莉娜. 国内外环氧丙烷生产技术及市场分析[J]. 中国氯碱，2009（5）：1-6.

[2] 顔晓潮，胡杰，张卫星，等. 环氧丙烷合成工艺进展[J]. 精细石油化工进展，2014（3）：34-39.

[3] 刘曙阳，刘红军，王浩，等. 国内环氧丙烷的现状及发展[J]. 聚氨酯工业，2007（1）：1-5.

[4] 高爽. 环氧丙烷绿色制造新技术综述[J]. 聚氨酯，2008（2）：98-99.

[5] 吕咏梅. 国内外环氧丙烷生产与市场分析[J]. 中国石油和化工经济分析，2007（4）：40-45.

[6] ZHOU Xiantai. Remarkable enhancement of aerobic epoxidationreactivity for olefins catalyzed by μ-oxo-bisiron(Ⅲ) porphyrins under ambient conditions[J]. Tetrahedron Letters，2009，50：6601-6605.

[7] 朱春早. 仿生催化氧气氧化丙烯制备环氧丙烷[D]. 上海：华东理工大学，2012.

[8] ALDER A D，LONGO F R，FINARELLI J D. et al. A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine[J]. Org. Chem.，1967，32： 476.

[9] ALDER A D，LONGO F R，SHERGALIS W. Mechanistic investigations of prophyrin synthesis. Ⅰ. Preliminary studies on meso- tetraphenylporphine[J]. Am. Chem. Soc.，1964，84：3145-3149.

[10] ALDER A D，SKLAR L，LONGO F R，et al. Mechanistic studies of the synthesis of meso- tetraphenylporphine[J]. Heterocylic Chem.， 1968，5（5）：669-678.

[11] SUN Zhicheng，SHE Yuanbin，ZHOU Yang，et al. Synthesis， characterization and spectral properties of substituted tetraphenylporphyrin iron chloride complexes[J]. Molecules，2011， 16：2960-2970.

[12] 曹梅娟，于艳敏，付海燕，等. 取代基及中心金属离子对卟啉电子结构及催化活性的影响[J]. 化工学报，2013，64（s1）：88-97.

[13] LYONS J E，ELLIS Jr. P E，MYERS Jr. H K. Halogenated metalloporphyrin complexes as catalysts for selective reactions of acyclic alkanes with molecular oxygen[J]. Journal of Catalysis，1995，11（1）：59-73.

研究开发

Synthesis of propylene oxide catalyzed by metal porphyrin

ZHAO Fuqiang，TIAN Hengshui
（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：Tetra-phenyl porphyrin，tetra-methoxy-phenyl porphyrin，tetra-fluoro-phenyl porphyrin and their Co，Mn，Fe metal porphyrin were synthesized and characterized by ultraviolet-visible light spectrometry and Fourier transform infrared spectrometry. The catalytic oxidation of propylene into propylene oxide in molecular oxygen were catalyzed by the synthesized metal porphyrin. The effect of metal porphyrin catalyst type，metal porphyrin catalyst concentration，the reaction pressure，the reaction temperature and reaction time were investigated. All parameters exhibited significantly influence on the reaction yield，reaction conversion，reaction selectivity and they all have respective optimal values. The optimum reaction conditions obtained were as follows：selecting p-FTPPFeCl as the catalyst with a concentration of 1.35×10−5mol/L，reaction pressure of 1.75MPa，reaction temperature of 100℃，and reaction time of 2h. Then the propylene oxide yield reached 40.38%，the propylene conversion reached 47.09%，and the propylene oxide selectivity reached 85.75%.

Key words：metal porphyrin; catalysis; oxidation; proplyene oxide synthesis

收稿日期：2015-05-08；修改稿日期：2015-06-03。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.026

中图分类号：TQ 231

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）02–0519–05