DMFC放电模式与性能稳定性研究

魏浩杰，姜 颖，王慢想，刘桂成

(1. 中国循环经济协会，北京 100037； 2. 唐山工业职业技术学院，河北 唐山 063020； 3. 北京林业大学环境科学与工程学院，北京 100083； 4. 韩国科学技术研究院能源融合研究中心，首尔 136-791)

·科研论文·

DMFC放电模式与性能稳定性研究

魏浩杰1，姜 颖2，王慢想3，刘桂成4

(1. 中国循环经济协会，北京 100037； 2. 唐山工业职业技术学院，河北 唐山 063020； 3. 北京林业大学环境科学与工程学院，北京 100083； 4. 韩国科学技术研究院能源融合研究中心，首尔 136-791)

不同放电模式下CO2气体传质对催化层结构稳定性和催化剂电化学稳定性的影响，导致在较长时间运行中直接甲醇燃料电池(DMFC)性能稳定性的不同。DMFC的性能在恒压放电模式下比恒流模式、恒功率放电模式下更稳定。用恒压不间断放电模式进行寿命测试后，电池的输出功率密度减至初始值的15.08%，采用循环伏安法除去阴极催化剂上的吸附物，可部分恢复电池性能。电化学阻抗谱(EIS)分析表明：性能不可逆衰减的主要原因是阳极催化层结构的破坏。

直接甲醇燃料电池(DMFC)； 膜电极； 性能稳定性； 放电模式

单体直接甲醇燃料电池(DMFC)的功率密度峰值已提高到200 mW/cm2以上[1]。目前制约DMFC商业化的主要因素是过短的电池寿命及严重的性能衰减。研究电池寿命测试中的性能衰减现象，主要从催化剂的流失、质子交换膜的降解及催化层与质子交换膜的剥离等关键材料方面[2]开展。电池的活化本质是建立通畅的电子、质子通道和物料的传质通道的观点，已被普遍接受，但由该思路理解电池寿命测试中的性能衰减未见报道。放电模式对寿命测试结果的影响，报道很少。各类放电模式中，恒流放电因便于科研和计算被广泛使用，涉及到应用，仅有Y.Park等[3]针对阴阳极供料和电池运行采用on-off等运行模式的报道。

本文作者分别考察了恒压、恒流和恒功率放电模式对电池较长时间运行时性能稳定性的影响；采用不间断恒压放电模式对电池进行寿命测试，探索使用循环伏安法恢复阴极催化层因甲醇渗透造成催化剂中毒损失的性能；并利用电化学阻抗谱(EIS)和活性表面积分析电池性能衰减的机理。

1 实验

1.1 DMFC电池的组装与稳定性测试

用加热喷雾法制备扩散层[4]和催化层[5]。在135 ℃、0.6 MPa的压力下热压150 s，制成膜电极组件(MEA)。将所得MEA置于有效面积为2.0 cm×2.5 cm的石墨流场板中，活化[6]后，进行电化学测试。反应物为流速2.5 ml/min的1.5 mol/L甲醇(国药集团，AR)溶液和流速670 ml/min的常压高纯氧气(北京产)。

为了突出传质和运行条件对MEA性能衰减的影响，制备4块多孔催化层相同的MEA，编号为M1、M2、M3和M4，分别进行恒压、恒流、恒功率和不间断恒压放电。

1.2 电池性能及电化学阻抗谱(EIS)测试

在VMP2型电化学综合测试系统(美国产)上采用电位阶跃法进行电池性能测试，电位阶跃幅度为30 mV，每一个阶跃持续时间为60 s，以使电流稳定。每次稳态极化曲线数据的采集均结束于短路电流。

电化学阻抗谱(EIS)测试以电池阳极为工作电极，电池阴极为对电极及参比电极，采用从高频到低频的自动扫描模式，频率为100 kHz～10 mHz，交流信号正弦波振幅为测试电流的10%。

1.3 循环伏安法恢复电池性能及催化层活性面积的测试

在VMP2型电化学综合测试系统上采用循环伏安法进行电池性能的恢复和催化层活性面积的测试，具体步骤如下：①阳极通入甲醇，作为对电极，阴极通入氩气保护作为工作电极，进行阴极扫描除杂；②阳极(或阴极)通入去离子水作为工作电极，阴极(或阳极)通入加湿氢气(北京产)为对电极和参比电极，进行活性表面积分析。

2 结果与讨论

2.1 放电模式对电池性能的影响

测试在55 ℃下进行。3块MEA性能的总体趋势见图1a，选定功率密度峰值75%处的电位和电流，分别进行恒压(M1)和恒流(M2)放电，运行至初始功率密度的75%为止，M3在初始值(即36.7 mW/cm2)处进行恒功率放电至功率不能维持为止，相关放电的功率密度曲线见图1b—d。

图1 55 ℃下DMFC性能及不同放电模式下的稳定性测试曲线

从图1a可知，MEA的功率密度峰值约65.3 mW/cm2。线性模拟结果表明：恒压和恒流两种放电模式的模拟初始性能相近(M1为48.52 mW/cm2；M2为46.94 mW/cm2)，M1性能曲线较平缓，放电时间最长，达6.2 h；M2放电时间较短，为3.5 h且性能衰减速率较前者大，为3.249 mW/cm2；采用的恒功率放电模式最不利于电池寿命，M3运行时间仅为2.3 h。

从MEA的微结构和运行参数可以分析各种放电模式下的性能衰减。在恒压放电模式下，运行过程中催化层成分在气液两相冲击中会趋于混乱，造成活性点的掩埋和传质、导电通道的堵塞。该模式下以损失电流来避免增加未堵塞通道的传质压力，尤其避免增大CO2气体的冲击；恒压下，阴阳极过电位浮动较小，不利于贵金属元素的流失，由此印证了图1b中的性能衰减速率约为1.944 mW/h·cm2，较恒流放电模式下性能衰减速率减缓约67%。在恒流放电模式下，阳极催化层中的气体传质通道会随着操作参数的变动而暂时堵塞，相应增加了未堵塞通道的传质，即增大了对该通道的冲击；同时，运行时催化层中传质、导电通道的变动，也会造成阴阳极过电位的变动，其中钌(Ru)元素的性质较活泼，容易在较低电位下形成多变的氧化态，在放电过程中阳极电位区间内，造成Ru氧化态的积累[7]。该过程虽然不能明显降低催化活性，但氧化-还原的频繁交替，造成Ru元素流失，进而降低了Ru/Pt的值，导致性能降低。在恒功率放电模式下，操作参数与电能输出不匹配，如电池内部传质及膜电极的含水量随着外界条件波动，就会造成电流的突增，导致气液对传质通道的冲击增大；同时，电压的波动也造成阴阳极电位的波动。运行和操作参数的变化会引起电位和电流的不规律波动，势必破坏催化层结构和催化剂中Ru等较活泼元素的流失，造成的电池性能衰减严重。综上所述，恒压模式是最佳放电模式。

2.2 恒压不间断运行对电池性能造成衰减及性能恢复措施

在65 ℃下，对M4进行放电前后及循环伏安处理后的性能测试，结果见图2；在初始功率密度峰值75%处的电位(图2中的0.38 V)下进行寿命测试，结果见图3。

图2 DMFC放电前后及对阴极循环伏安处理后的性能曲线

图3 DMFC的放电曲线(65 ℃，恒压0.38 V)

从图3可知，与M2相比，M4运行温度提高后，有利于提高催化剂活性，进而提高工作电位，电池性能衰减速率也从1.944 mW/h·cm2减缓至1.04 mW/h·cm2。

结合图2和图3可知：放电测试后，电池性能衰减严重，功率密度峰值从85.7 mW/cm2衰减至28.2mW/cm2。针对性能衰减存在的因素——催化剂颗粒的长大和中毒等[2]，因此，采用循环伏安法对阴极进行处理。

针对甲醇渗透造成阴极催化剂中毒及阴极催化剂在高电位下氧化而降低催化性能的问题[8]，对阴极催化层进行50次循环伏安扫描，结果见图4。

图4 放电后对阴极循环伏安处理过程的曲线

从图4可知，随着扫描次数的增加，氧化峰的位置从第1次的0.97 V逐渐降低至第50次的0.80 V，催化层活性得到恢复。

为直接验证该结果，对催化层电化学表面积进行分析，结果见图5。

图5 DMFC放电前后及对阴极循环伏安处理后的阴极活性面积曲线

从图5可知，经过放电测试，阴极催化层电化学表面积显著减小。经过循环伏安处理后，电化学表面积几乎恢复至初始状态。这直接证明了循环伏安处理恢复了因催化剂中毒导致的性能损失[9]。

2.3 性能衰减机理分析

寿命测试前后单体电池在工作电位0.38 V处的交流阻抗曲线见图6，用等效电路RL(CR)[QR(LR)][10]进行参数模拟，结果见表1。

图6 放电前后DMFC交流阻抗的变化

表1 寿命测试前后，交流阻抗模拟数值的变化

表1中：C和Q分别表示阴、阳极的电容特性，一般与电极活性表面积成正比；n表示浓差极化的程度，数值从1趋于0.5，说明浓差极化越来越明显；R1代表膜电极内阻；R2代表阴极电化学反应阻抗；R3代表阳极电化学反应阻抗。

从表1可知：经过稳定性测试后，膜电极内阻R1增大了两倍。Nafion膜和电子导体的阻抗变化较小，主要是由于催化层中质子通道被破坏或催化层与质子交换膜剥离。在增加立体化处理的MEA中，催化层与质子交换膜的结合力比以Nafion为粘合剂制备的催化层的结构更稳固。从表1还可看出：阴极电化学反应阻抗R2变化较小，因此电池内阻的增加主要是因为催化层内部质子通道的紊乱。

放电前后阳极活性面积的变化见图7。

图7 放电前后阳极活性面积的变化Fig.7 Change of the anode before and after discharge test

阴极催化剂长大的速率比阳极催化剂长大的速率要大。在本实验中，阳极活性面积减小程度较阴极催化层活性面积更大。待阴极催化层中毒化中间物除去后，电池性能仅恢复13.2%，因此，电池性能的衰减主要来自阳极催化层。从图7可知：寿命测试后，阳极催化层活性面积减小，电化学反应阻抗增大(见表1)。Pt-Ru催化性能较稳定，说明阳极催化层活性位点的严重损失，即催化层内部电子、质子通道的紊乱，减少了三相界面的面积。

分析内阻和阳极电化学反应阻抗增大及阳极催化层活性面积大幅度减小的原因，衰减是由于阳极产生的CO2气体对催化层冲击，破坏了结构，造成传质困难，并破坏了催化层中的质子通道，掩埋了大量的活性位点，导致电池性能的不可逆衰减。

3 结论

通过比较放电方式对DMFC长时间运行性能衰减的影响，得出恒压放电模式更适用。该模式下，电池性能衰减最小。针对甲醇渗透造成阴极催化层的损害，使用循环伏安扫描法可部分恢复电池性能。通过分析活性表面积和电化学阻抗，得出DMFC寿命测试中，阳极产物CO2气体对催化层的冲击严重破坏了内部结构，紊乱了电子、质子通道，减少了三相界面。制备结构更为稳定的催化层，是以后研究工作的一个重要方向。

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Study on discharging mode and performance stability of DMFC

WEI Hao-jie1，JIANG Ying2，WANG Man-xiang3，LIU Gui-cheng4

(1.ChinaAssociationofCircularEconomy，Beijing100037，China； 2.TangshanPolytechnicCollege，Tangshan，Hebei063020，China； 3.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，BeijingForestryUniversity，Beijing100083，China； 4.CenterforEnergyConvergenceResearch，KoreaInstituteofScienceandTechnology，Seoul136-791，SouthKorea)

The influence of different discharging modes on the direct methanol fuel cell(DMFC)performance was studied. Different discharging modes had different effects in mass transfer of CO2，the stability of catalyst layers and the electrochemistry performances of DMFC. This led to the difference in the fuel cell stability during lifetime test. DMFC would have a better performance under potentiostatic discharging mode than those of galvanostatic discharging mode and constant power discharging mode. The fuel cell power density was reduced to 15.08% of its initial value after life test under continuous potentiostatic discharging mode. After removing the adsorbates on cathode catalyst through cyclic voltammetry method，part of the cell’s performance was recovered. The irreversible degradation mechanism of DMFC performance was analyzed through electrochemical impedance spectroscopy(EIS)technique，and was main from the damage of the anode catalyst layer structure.

direct methanol fuel cell(DMFC)； membrane electrode assembly； performance stability； discharging mode

魏浩杰(1983-)，男，山西人，中国循环经济协会工程师，研究方向：新能源电化学及电极材料的制备；

韩国科技部国家研究基金ICT & Future(NRF-2015H1D3A1036078)

TM911.46

A

1001-1579(2016)01-0004-04

2015-11-03

姜 颖(1987-)，女，河北人，唐山工业职业技术学院助教，研究方向：动力电池及电极材料；

王慢想(1985-)，女，河北人，北京林业大学环境科学与工程学院博士生，研究方向：环境纳米功能材料；

刘桂成(1983-)，男，河北人，韩国科学技术研究院(KIST)KRF学者，研究方向：能源电化学，本文联系人。