湿法炼锌氧化锌中上清溶液杂质开路试验研究

周丽娟，于红卫

(湖南水口山有色金属集团有限公司，湖南衡阳 421513)

湿法炼锌氧化锌中上清溶液杂质开路试验研究

周丽娟，于红卫

(湖南水口山有色金属集团有限公司，湖南衡阳 421513)

随着锌矿产资源的不断开发，优质矿石日益减少，综合回收处理品位低、成分复杂的原材料是锌冶炼日后发展的趋势。随着综合回收处理量的增大，现有湿法锌冶炼净化工序已无法保证电解溶液质量，本文就水口山第四冶炼厂进行的氧化锌中上清As、Ge杂质开路试验研究的实施成果及原理做简要介绍，以期为实际生产提供依据。

湿法炼锌;综合回收;ZnO处理;杂质开路

2015年，全球锌精矿产量小幅下降，即使澳大利亚、印度、秘鲁和俄罗斯的产量有所增加，但因为中国锌精矿产量下降较多，全球锌精矿产量小幅下降0.78%至1353.14万t。中国锌精矿产量下降一是因为品位降低、二是因为环保原因小矿山被迫关停。2016年约有51.8万t产量将因矿山资源枯竭而关闭，如 Century、Lisheen和 Duckpond。整体来看，近两年大型优质矿山因资源殆尽逐渐关停，锌精矿由供应较充足的状态逐渐转为供给不足。

随着锌矿产资源的不断开发，锌的优质矿石日益减少，综合回收处理品位低、成分复杂的原材料是锌冶炼日后发展的趋势［1］。水口山第四冶炼厂(以下简称四厂)是以湿法炼锌为主的锌冶炼厂，年产电锌7万t。近几年，四厂采取加大次氧化锌处理量的措施来补充系统锌量，由于次氧化锌中杂质As、Ge含量较高，四厂主系统上清液As、Ge杂质富集过高，现有净化工序脱除困难，新液质量难以保证，导致电积出现烧板现象，具体症状为电解槽温度上升，析出锌表面有粒状和条纹状，背面有针状小孔，锌片疏松，严重时电解液开始泛白，析出锌表面呈条沟状，背面的针状孔连成一片，剥下的锌片许多已不能成块，象撕烂的布条，严重影响析出锌产量和质量［2］。为将系统中As、Ge杂质开路净化，四厂直接从源头氧化锌进行杂质开路，本文就四厂进行氧化锌中上清As、Ge杂质开路试验研究的实施成果及原理做简要介绍，以期为后续生产提供依据。

1 砷锗杂质来源

对比分析四厂近三年原料处理情况，其数据如表1所示:

表1 近三年原料处理量的配比关系

从表1中我们可以看出，氧化锌在原料处理过程中所占的比重越来越大，以每年0.4%的增长速率提升，氧化锌处理量的提升导致主系统杂质富集过高，2014年至2015年，主系统砷从4.5mg/L上升至7.6mg/L，锗从0.14mg/L上升至0.54mg/L。通过分析原料成分可知，锌精矿含砷在近三年变化不大，为0.25%左右，但氧化锌含砷以每年7%的幅度增长，2014年至2015年，从0.673%上升至0.725%，2016年(1～6月)已上升至0.77%。

综合分析，氧化锌处理量的提升和氧化锌原料中杂质升高，是导致主系统砷锗杂质富集过高的根本原因。为从根本上降低主系统砷锗杂质富集问题，决定从源头氧化锌中浸上清液中将杂质砷锗进行开路。

2 氧化锌中浸上清液净化试验

采用锌粉净化的方式将氧化锌中上清液中的砷锗等杂质去除。

2.1 净化原理

锌粉净化除杂是一种氧化还原反应，其热力学过程可用金属活泼性的大小或电子得失的难易来定性描述［3］，其反应方程式如式下:

从热力学角度考虑，任何金属均可能按其电动势序中的位置被更负电性的金属从溶液中置换出来。锌的标准电势较负，当锌粉加入硫酸锌溶液中时，便会与较正电性的金属离子如 Cu2+、Cd2+、As3+、Ge4+等发生置换反应。置换次序决定于在水溶液中金属的还原电势次序，而置换除去的极限程度取决于他们的电势差［4］。金属置换标准电极电位见表2。

表2 金属置换标准电极电位Eθ(298 K)V

以较负元素Ge4+为例，锗的标准电极电位为:

而锌的标准电极电位为:

Eθ(Ge4+/Ge)＞ Eθ(Zn2+/Zn)，故锌可以置换锗，其置换反应方程式如式下:

通过求解氧化还原反应式(2)在298 K时的平衡常数K，也可以证实这一点:

式中:n——电极反应中转移的电子数;

ΔEθ——标准电极电位电势差;

0.0592——能斯特方程常数(298 K)。

故K=1039.257，同理可求得锌与砷的反应平衡常数K=1051.233。

从热力学角度来看，化学反应平衡常数K值越大，则化学反应进行的程度越大、反应物的转化率越大、化学反应速度越快，通常当反应平衡常数 K＞105时，认为化学反应进行的比较完全。

因此，从化学反应平衡常数来看，锌与锗、砷的反应将会进行的非常完全。

2.2 锌粉净化氧化锌上清试验

为考察不同锌粉用量及不同反应时间下砷锗的去除效果，模拟一段净化条件，进行锌粉用量及时间试验。

试验条件:取氧化锌上清液3 L，锌粉用量按照1.5 g/l、2 g/l、2.5 g/l、3 g/l的标准加入，控制反应温度为70℃左右，反应进行到第20、30、40、50min时分别取样检测砷、锗浓度，并计算出杂质去除率，试验结果见表3和图1、图2。

表3 锌粉用量及反应时间试验结果mg/L

图1 锌粉用量及时间试验中砷的去除率

图2 锌粉用量及时间试验锗的去除率

从表3和图2可以看出:锌粉净化氧化锌上清液，随着锌粉用量的增加，其除杂程度越好，从时间来看，在反应40min后，杂质砷锗即可得到充分去除，时间再加长，杂质能得到去除但去除量很小。

2.3 湿法炼锌二净、三净渣净化氧化锌上清试验

生产中，使用锌粉净化除杂成本太高，在实践中寻找可替代锌粉的原料，湿法炼锌净化工序经三段净化，一段净化渣因富含铜镉元素，需要综合回收，所以用二净、三净渣为原料代替锌粉进行氧化锌中上清净化试验，二净、三净渣成分分析如表4。

表4 原料二净渣、三净渣成分分析

二净渣、三净渣含锌40%左右，其中95%是有效锌，即单质锌，故用二净、三净渣净化氧化锌中上清原理同锌粉净化原理。氧化锌中上清液每天产量约500m3，按照6 t净化渣进行净化，则净化渣的加入量为12 g/L。

试验条件:取氧化锌上清液3 L，按照12 g/L的标准加入净化渣，控制反应温度为70℃左右，反应时间50min，反应完全后取样检测砷、锗浓度，计算出杂质去除率，试验结果见表5。

表5 净化渣净化氧化锌上清液试验结果

从表5中看出，用净化渣净化氧化锌中上清液中砷锗杂质，其去除率分别高达96.88% 和66.16%，砷锗杂质在此得到了有效去除。

2.4 生产中二净、三净渣净化氧化锌中上清效果

实际生产中，将二净渣、三净渣先进行浆化，然后用泵直接打入氧化锌中上清液中，搅拌反应60min，然后压滤，净化渣回收处理，净化液返回主系统。自2015年10月份开始实施此方法以来，氧化锌中上清杂质去除效果显著，汇总2016年净化效果如图3所示。

图3 2016年1～6月氧化锌中上清杂质去除效果

氧化锌中上清溶液中砷由12.66mg/L降至1.72mg/L，降幅86.4%，锗由1.36mg/L降至0.516mg/L，降幅62.1%，主系统砷由7.6mg/L降至4.32mg/L，降幅43.2%，锗由0.54mg/L降至0.28mg/L，降幅48.1%。主系统杂质降至正常范围内，复杂烧板情况得到彻底解决。

3 结论

从试验结果及实际生产来看，用二净渣、三净渣净化氧化锌中上清溶液，净化效果良好，杂质去除率高，且净化原料系统自给，彻底做到了系统中间渣料的综合回收利用，总净化成本低，过程中无需加温，能耗低，整个净化过程稳定绿色环保安全。

［1］陈爱良，赵中伟，贾希俊，龙双，霍广生，李洪桂.氧化锌矿综合回收利用现状与展望［J］.矿业工程，2008，28(6:):62-66.

［2］杨跃新，黄健斌.湿法炼锌中锗烧板及控制［J］.湖南有色金属，2001，17(6):25-27.

［3］何静，傅永良，吴胜男.湿法炼锌净化工艺的选择［J］.湖南有色金属，2009，25(4):35-37.

［4］梅光贵，王德润，周敬元等.湿法炼锌学［M］.中南大学出版社.2001.

Study on impurities open-circuit test of zinc oxide superantant in zinc hydrometallurgy

ZHOU Li-juan，YU Hong-wei

With the increasing development of zincmineral resources，the quality of zinc ore is decreasing day by day.The comprehensive recovery of raw materials with low grade and complex composition is the trend of developments of the zinc smelter in the future.With increasing treating capacity of comprehensive recovery processing，the existing purification process in zinc hydrometallurgy has been unavailable to ensure the solution quality from electrolysis.This paper briefly introduced the impurities open-circuit test study such as As and Ge in the superantant of zinc oxide in the No.4 zinc smelter of Shuikoushan，focusing on results and principles，the results can provide basis for real production.

zinc hydrometallurgy;comprehensive recovery;ZnO treatment;impurities recovery open-circuit

TF813

B

1672-6103(2016)06-0040-03

周丽娟(1990—)，女，甘肃天水人，大学本科，助理工程师，目前在水口山有色金属有限公司第四冶炼厂工作。

2016-10-13