页岩油窄馏分性质表征及其催化裂化性能研究

李 楠，王 斌，杨朝合，陈小博

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

页岩油窄馏分性质表征及其催化裂化性能研究

李 楠，王 斌，杨朝合，陈小博

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

通过实沸点蒸馏装置按组分沸点将抚顺页岩油切割成5个窄馏分，测定每个馏分元素组成、残炭、碱性氮含量等基本性质；又利用红外光谱和1H-NMR谱图，通过B-L法计算各馏分的平均结构参数；再通过GC-MS对各馏分饱和分、芳香分的组成进行定性定量分析；最后考察随馏分沸程升高其催化裂化性能的变化。结果表明：随馏分沸程升高，其密度、残炭增大，页岩油氮元素及碱氮含量均远高于常规原油；且馏分越重，其芳碳率、侧链平均长度越大，三环及以上稠环芳烃所占比例越大；此外，较重馏分催化裂化结焦严重，但较轻馏分裂化反应的产物分布较为理想，说明页岩油具有催化裂化加工潜力。

页岩油 窄馏分 表征 催化裂化

油页岩是一种非常规能源，世界范围内储量巨大，被视为重要的石油补充能源[1]。但由其干馏得到的页岩油含有大量的氮化物、杂原子化合物、不饱和烃，使得页岩油在存储、运输和加工上存在许多问题[2]。因此研究页岩油性质与结构，将对页岩油的深加工有重要意义。

20世纪90年代，郭淑华等[3-4]采用色谱柱法按组分极性将页岩油分成不同馏分，然后利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)对其表征。由于受当时气相色谱性能限制，该团队仅对小于350 ℃的馏分进行了研究。此外，对页岩油的表征大多集中在利用高分辨质谱(ESI FT-ICR MS)表征氮化物精细结构方面[5-6]，关于其窄馏分性质结构及催化裂化性能方面的研究较少。

本研究利用实沸点蒸馏装置通过减压蒸馏的方法将页岩油切割成5个馏分，测定每个馏分的基本性质。再结合红外光谱(IR)与核磁共振(NMR)的分析方法，利用计算重质油化学结构的B-L法[7]，计算出各个馏分的平均结构参数，并与大庆原油进行对比。又利用GC-MS对经氧化铝吸附柱分离出的饱和分、芳香分的组成进行定性定量分析。最后在固定床微型反应器上进行各馏分的催化裂化反应，考察随馏分变重，催化裂化性能的变化情况。

1 实 验

1.1 窄馏分切割与性质分析

采用实沸点蒸馏装置对抚顺页岩油进行减压蒸馏，按常压沸点小于300 ℃，300～350 ℃，350～400 ℃，400～450 ℃，大于450 ℃切割成5个馏分。再对各馏分的性质进行分析，测定其密度、康氏残炭、元素组成、族组成及碱性氮含量。

1.2 窄馏分表征

先采用NEXUS型傅里叶变换红外光谱对各馏分进行红外光谱采集，再用ascendTM-400 MHz型超导核磁共振谱仪测定各馏分的1H-NMR谱图。最后对经四组分方法分离出的各馏分的饱和分、芳香分进行GC-MS分析。

1.3 微反实验与产物分析

反应所得干气用Agilent 6890气相色谱仪分析，液体产物称重后进模拟蒸馏，分析方法为ASTM D2887，结焦剂碳含量用HX-HW8B型红外硫碳分析仪测定。所有反应的物料平衡在95%～100%之间。

2 结果与讨论

2.1 页岩油窄馏分的基本性质与组成

5个窄馏分的收率、碱氮含量见表1和图1。由表1和图1可知：450 ℃～终馏点馏分段收率最大，氮元素和碱氮质量分数也最高，分别为1.67%和9 000 μgg；其余4个馏分收率在16.05%～20.62%，氮元素和碱氮质量分数分别在1%和6 000 μgg左右。常规原油中氮元素质量分数通常在0.05%～0.50%，碱氮质量分数一般不超过1 500 μgg；由此可见，页岩油属于高含氮原油，特别是碱氮含量高。通过计算碱氮占总氮的比例得出，页岩油各馏分中这一比例均超过50%，而常规原油中通常在25%～30%；进一步分析发现，低于350 ℃馏分中总氮含量的60%～75%是碱氮，高于350 ℃馏分中碱氮占总氮的比例在50%～55%，特别是450 ℃～终馏点馏分段的碱氮含量虽然最大，但碱氮所占比例较小，说明除了碱氮外，该馏分中还含有大量非碱性氮化物；由此可见，低于350 ℃馏分的氮化物主要是碱性氮化物，而非碱性氮化物主要集中在高于350 ℃馏分中。Wang Gang等[8]的研究结果表明，在焦化蜡油中，碱氮含量最高的馏分中(400～450 ℃)958 μgg的碱氮含量就会毒害催化剂酸中心，使催化剂严重失活，阻碍焦化蜡油的裂化反应。由此可见，页岩油中碱氮含量更高，会影响其催化裂化反应性能。

图1 页岩油窄馏分的碱氮含量及其占总氮百分比■—碱氮含量； ▲—碱氮量总氮量

5个窄馏分随着组分沸点的升高，密度和残炭增大，相比于其它馏分，450 ℃～终馏点馏分的密度和残炭增加明显，其残炭是前4段馏分残炭总和的十几倍。而残炭主要来源于油样中的胶质、沥青质及多环芳烃等物质，通常用来表征油样相对生焦倾向的大小[9]。由此可见，该馏分在催化裂化反应中极易生焦，很可能使催化剂结焦失活，影响反应的进行。除此之外，馏分越重，硫、氮含量越高，HC原子比越小。

表1 页岩油窄馏分的基本性质

为进一步明确5个窄馏分的组成变化，采用四组分方法分析其族组成。由于抚顺页岩油中沥青质含量较低(约0.55%)，所以不单独分离沥青质，分析中把沥青质归于胶质一起讨论。页岩油窄馏分的族组成见图2。由图2可知，5个馏分的族组成变化十分明显，页岩油小于300 ℃馏分的饱和分质量分数较高，为80.92%，300～350 ℃，350～400 ℃，400～450 ℃ 3个馏分的饱和分质量分数在67.24%～59.96%。而大庆原油作为良好的催化裂化原料，其350～400 ℃、400～450 ℃两个馏分的饱和分质量分数均在75%左右[10]。由此可见，除450 ℃～终馏点馏分外，页岩油的其它馏分的饱和分含量都与大庆原油馏分接近，页岩油较轻馏分有良好的二次加工潜力。随着馏分沸程升高，芳香分、胶质和沥青质的含量显著上升。与常规原油不同的是，页岩油各馏分的芳香分含量均小于胶质含量，胶质含量高，即使在小于300 ℃馏分中胶质质量分数也高达13.09%，远高于常规原油。但四组分分析不能得到组分的分子结构，需对馏分进一步表征。

图2 页岩油窄馏分的族组成■—饱和分； ■—芳香分； ■—胶质和沥青质

2.2 页岩油馏分的平均结构表征

为了研究页岩油各窄馏分的分子结构，对其进行红外光谱分析来归属其官能团，如图3所示。由图3可知：5个馏分红外光谱中最大吸收峰出现在波数2 800～3 000 cm-1，为饱和C—H键的伸缩振动吸收峰，在1 375 cm-1和1 457 cm-1处也均出现了甲基、亚甲基的变形振动吸收峰，5个馏分在波数大于3 000 cm-1处均出现了不饱和C—H键的伸缩振动吸收峰，可能为烯烃、炔烃、芳香化合物；进一步分析发现，在1 600 cm-1附近和680～880 cm-1处出现芳环、杂环化合物的特征吸收峰，且1 600 cm-1附近和675～1 000 cm-1处的吸收峰还可能是烯烃C—H伸缩振动和向外弯曲振动吸收峰。

到了11点，两人终于见面了。在郭启明眼里，关小美皮肤白皙，一头乌黑的长发和高挑的身材，给她增添了几分秀气温婉的气息。而郭启明仪表堂堂，气质儒雅，谈吐不凡，也让关小美一见倾心。当从郭启明手里接过玫瑰花时，关小美情不自禁地依偎在他的胸前。

图3 页岩油窄馏分的红外光谱 —初馏点～300 ℃; —300～350 ℃; —350～400 ℃; —400～450 ℃; —450 ℃～终馏点

为进一步明确各窄馏分中烃分子结构，又利用1H-NMR通过B-L法计算得到一系列平均分子结构参数，结果见表2。由表2可知：随着馏分沸程升高，芳碳率和侧链平均长度增大，前四段的芳碳率集中在0.131～0.146，而450 ℃～终馏点馏分段的芳碳率急剧增加到0.190；且随着馏分沸程的升高，总环数、芳香环数、环烷环数都增大，环烷碳率降低；烷基碳率先增大后减小，在400～450 ℃馏分达到最大，这与常规原油中烷烃含量的分布规律一致；对比大庆原油的结构参数发现，页岩油中芳香环占总环比例较低，芳香环数较小，侧链平均长度更短。

表2 页岩油窄馏分平均分子的结构参数计算结果

注：fA，fN，fP分别表示芳碳率、环烷碳率、烷基碳率；RT，RA，RN分别表示平均分子中的总环数、芳香环数、环烷环数；RART为芳香环数与总环数之比；L为侧链平均长度。

2.3 页岩油窄馏分的GC-MS结构表征

为了进一步明确各窄馏分中烷烃、烯烃和芳香烃的含量和类型，将各窄馏分经四组分方法分离出的饱和分、芳香分进行GC-MS分析，其组成和含量见表3。由表3可知：随着馏分沸程升高，烷烃含量先小幅度升高后降低，这与B-L法计算结果规律一致，总芳烃、胶质含量增大；不同稠环芳烃的分布情况与馏分沸程存在一定关联，如三环芳烃主要集中在350～400 ℃的中间馏分中，而四环芳烃主要存在于400～450 ℃、450 ℃～终馏点两个较重馏分中。

2.4 页岩油窄馏分的催化裂化性能

为对比各窄馏分的裂化性能，在固定床微型反应器上进行对比实验。反应温度500 ℃，剂油质量比5，质量空速12 h-1。图4为各馏分的产物分布情况。由图4可知，随着馏分变重，未转化重油和焦炭的产率明显增大。主要是由于馏分沸程的升高，重油所占比例增大，即使是在重油同等转化量的条件下，较重馏分中的未转化重油收率势必高于较轻馏分，加之较重馏分的碱性氮含量更高，会更多地毒害催化剂酸中心，使催化剂活性降低，重油的转化进一步被抑制。而随着馏分变重，一方面转化率降低，另一方面，结焦失活速率增加，严重抑制了具有良好液体产物选择性的分子筛催化作用的发挥。因此，汽油、柴油及液化气收率均呈现出一定程度的减少。特别指出的是450 ℃～终馏点馏分段的焦炭收率是300～350 ℃馏分的近2倍。而从上述性质分析中可知，450 ℃～终馏点馏分段的碱氮含量仅为300～350 ℃的1.5倍。由此可见，碱性氮化物不仅会直接造成催化活性中心失活，还可能存在一对多的失活机理[11]。即吸附在催化剂表面的碱性氮化物会形成“结焦点”，从而诱导原料中的焦炭前身物如稠环芳烃等快速缩合生焦，导致更多活性中心失活。从整体上看，重馏分因结焦严重会导致页岩油难以转化，但较轻馏分的裂化性能较好，页岩油具有催化裂化加工潜力。

表3 页岩油窄馏分的烃类组成 w，%

图4 页岩油窄馏分与LVR-60R催化剂反应后的产物分布■—干气； ■—液化气； ■—焦炭；■—汽油； ■—柴油； ■—重油

3 结 论

(1) 随着窄馏分沸程升高，其密度、残炭增大，页岩油中氮元素及碱性氮含量均远大于常规原油。

(2) 页岩油馏分越重，其芳碳率、侧链平均长度越大，三环及以上稠环芳烃所占比例越大，相比于大庆原油，其芳香环所占比例较小，侧链较短。

(3) 页岩油的重馏分催化裂化结焦严重，但较轻馏分的裂化产物较为理想，页岩油具有催化裂化加工潜力。

[1] 侯吉礼，马跃，李术元，等.世界油页岩资源的开发利用现状[J].化工进展，2015，34(5)：1183-1190

[2] Yu Hang，Li Shuyuan，Jin Guangzhou.Catalytic hydro-treating of the diesel distillate from Fushun shale oil for the production of clean fuel[J].Energy & Fuels，2010，24(8)：4419-4424

[3] 郭淑华，阮竹，周小虹，等.页岩油组成的研究.Ⅱ.茂名页岩油<350 ℃馏分的化合物鉴定[J].石油学报(石油加工)，1995，11(4)：53-61

[4] 倪渊，郭淑华，阮竹，等.页岩油组成的研究.Ⅳ.抚顺页岩油(<350 ℃)的化合物鉴定[J].石油学报(石油加工)，1996，12(2)：93-104

[5] Chen Xiaobo，Shen Benxian，Sun Jinpeng，et al.Characterization and comparison of nitrogen compounds in hydrotreated and untreated shale oil by electrospray ionization (ESI) fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS)[J].Energy & Fuels，2012，26(3)：1707-1714

[6] Tong Jianhui，Liu Jianguo，Han Xiangxin，et al.Characterization of nitrogen-containing species in Huadian shale oil by electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J].Fuel，2013，104(2)：365-371

[7] Brown J K，Ladner W R.A study of the hydrogen distribution in coal-like materials by high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopyⅡ-A Comparison with Infrared measurement and the conversion to carbon Sstructure[J].Fuel，1960，39：87-96

[8] Wang Gang，Liu Yindong，Wang Xiaoqin，et al.Studies on the catalytic cracking performance of coker gas oil [J].Energy & Fuels，2009，23(4)：1942-1949

[9] 范登利.残炭测定方法及数据的相关性探讨[J].石油炼制与化工，2005，36(10)：61-65

[10]徐春明，杨朝合.石油炼制工程[M].4版.北京：石油工业出版社，2009：23，47

[11]Chen Xiaobo，Li Teng，Liu Yibin，et al.Characterization of nitrogen compounds in vacuum residue and their structure comparison with coker gas oil[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(3)：33-41

CHARACTERIZATION AND CATALYTIC CRACKING PERFORMANCE OF SHALE OIL NARROW-CUTS

Li Nan， Wang Bin， Yang Chaohe， Chen Xiaobo

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，QingDao，Shandong266580)

Shale oil was separated into five narrow-cuts by true boiling point distillation. The properties of the narrow-cuts， including elemental composition， carbon residue and basic nitrogen content， were tested. Base on the characterizations of infrared spectrometry and nuclear magnetic resonance， the average structure parameters of the narrow-cuts were calculated using Brown-Ladner method. The contents of saturate and aromatics in each narrow-cut were quantitatively measured. And the comparative evaluations were set to investigate the catalytic cracking performance of different narrow-cuts. The results show that as the boiling range of narrow-cut rises， the density and carbon residue increases， and the contents of both nitrogen and basic nitrogen in shale oil are higher than conventional crude oils. It is found that the heavier the narrow-cut， the higher the aromatic ratio and the longer the average length of side chain， and the larger ratio of condensed aromatics with three rings and above. Although the cracking of heavy narrow-cut leads to severe coking， the product distribution of light narrow-cuts is reasonable， indicating that shale oil has a potential for catalytic cracking processing.

shale oil； narrow-cut； characterization； catalytic cracking

2015-07-22； 修改稿收到日期： 2015-08-06。

李楠，硕士研究生，主要从事页岩油催化裂化方面的研究工作。

陈小博，E-mail：chenxiaobo@upc.edu.cn。

国家自然科学基金项目(U1462205和21476263)；中央高校基本科研基金项目(13CX05002A)；研究生创新工程的资助项目(YCX2015028)。