连续重整装置催化剂更换的分析与判断

王杰广，马爱增，张新宽，刘 辰

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

连续重整装置催化剂更换的分析与判断

王杰广，马爱增，张新宽，刘 辰

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

介绍了连续重整催化剂进入寿命末期带来的问题。从比表面积减少、载体晶相破坏、Pt金属分散度下降和金属杂质污染等方面对影响催化剂寿命的因素进行分析和讨论。采用模拟计算和实验室催化剂活性评价相结合的方法，定量分析了工业装置运转催化剂和新鲜催化剂之间的性能差异。通过对不同运转时间的催化剂与新鲜剂的物化性质、催化反应性能以及装置经济性的比较，提出了催化剂更换的技术指标。催化剂更换与否通常是多种因素综合作用的结果，当催化剂比表面积下降至140～145 m2g以下，Pt金属分散度下降致使反应器平均入口温度升高4～5 ℃，C5+产品收率下降1.5～2.0百分点时，为降低装置运行风险、提高经济效益，建议更换新催化剂。

连续重整 催化剂 比表面积 载体晶相 金属分散度 金属杂质

由于石脑油连续重整装置配置催化剂连续再生系统，失活催化剂的活性可以得到恢复，使得催化剂的活性在一段时期内基本保持不变，但从催化剂的整个寿命周期来看，其活性和选择性呈现逐渐下降趋势。一些炼油厂因不能正确判断连续重整催化剂何时到达寿命的末期，盲目追求长周期运转，或对换剂的时机把握不当，给炼油厂带来不必要的损失。对连续重整催化剂来说，导致其催化性能损失的因素通常有比表面积下降、载体晶相破坏、Pt金属分散度下降以及金属杂质污染等。受损后的催化剂会带来一系列的问题。例如，催化剂活性以及装置的液体收率、芳烃产率和氢气产率下降，再生注氯量增加。由于注氯量的增加会导致重整生成油、产出的氢气和再生烟气中的氯含量相应增加，使得下游机泵、管线和设备氯腐蚀程度加剧，重整汽油脱氯剂、氢气脱氯剂和再生烟气脱氯剂的更换频率明显增加；重整生成油中的烯烃含量增加，芳烃型装置白土更换周期缩短，环境保护费用增加；由于催化剂比表面积下降，对杂质和水的耐受能力下降，对催化剂环境控制要求更加严格；由于催化剂比表面积下降，持氯能力下降，Pt金属变得更难分散，对再生器烧焦条件控制，特别是氧氯化区和焙烧区条件控制的要求更加严格；催化剂活性对积炭更加敏感；催化剂压碎强度下降，粉尘量增加，导致系统压降异常、催化剂流动不畅等装置异常停工的风险增加。鉴于以上情况，连续重整催化剂进入寿命末期，不仅降低高附加值产品产率，增加装置运行成本，而且提高运行风险。因此，必须及时更换已进入寿命末期的催化剂。如何判断催化剂进入寿命末期是关键。近年来，虽然部分炼油厂通过对连续重整催化剂运行末期的行为进行了分析，并针对末期出现的一些问题提出了一些思考和建议[1-3]，但对连续重整装置催化剂更换的标准缺乏系统的分析和研究，尚缺乏普遍的指导意义。本工作针对连续重整催化剂更换的标准进行了系统分析和讨论，为炼油厂换剂决策提供依据。

1 实 验

1.1 催化剂表征

1.1.1 比表面积的测定 采用低温氮静态容量吸附法测定催化剂的比表面积，所用仪器为Micromeritics公司的ASAP2400静态氮吸附仪。将样品置于样品处理系统，在360 ℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4 h，净化样品。在77 K(-196 ℃)下，测量样品在不同pp0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得氮气吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算催化剂的比表面积。

1.1.2 氯含量的测定 催化剂氯含量采用氯离子选择性电极法分析。所用仪器为江苏太仓公司生产的PXJ-10型数字式离子计数器。取研细的样品0.06～0.10 g，用氢氧化钠溶液进行抽提，加入一定量的硝酸溶液调节pH为7～9。将仪器的电极插入配置好的样品中，通过与空白溶液的对比测定氯的含量。

1.1.3 金属分散度的测定 采用程序升温氢氧滴定(TPT)测定催化剂的Pt金属分散度。取20～60目的还原态催化剂1 mL(0.4～0.5 g)，在Ar与H2的混合气流(H2体积分数为1.0%)中，升温至500 ℃还原1 h，降到室温，换成Ar吹扫40 min，然后在室温用O2吸附40 min至饱和，Ar吹扫1 h，进Ar与H2的混合气流(H2体积分数1.0%)，流量40 mLmin进行室温滴定，然后以10 ℃min程序升温至500 ℃，测定高温耗氢量。由热导检测耗氢量，定量数据由HP-3394A型积分仪积分得到。

1.1.4 X射线衍射 采用Philips X’Pert型X射线衍射仪(XRD)分析催化剂的晶相，Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40 kV，管电流40 mA，滤波片为Ni，扫描速率0.06(°)s，步宽0.02°。

1.1.5 透射电子显微镜 使用FEI公司生产的TECNAIG2F20(200 kV)型透射电子显微镜(TEM)。采用悬浮法制样，将催化剂样品0.01 g放入2 mL玻璃瓶，用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取1滴滴在直径3 mm样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察。

1.2 催化剂反应性能评价

催化剂反应性能评价在中国石化石油化工科学研究院自建的带氢气循环压缩机100 mL装置上进行。标准评价原料油主要性质见表1。催化剂评价条件：反应压力0.69 MPa(表压)，体积空速2.0 h-1，氢油体积比1 000∶1，以固定的C5+产品辛烷值为目标控制反应温度。

表1 催化剂标准评价试验用原料油性质

1.3 模拟计算

采用中国石化石油化工科学研究院开发的重整反应工艺模型，校正运行当期催化剂活性状态下采用初期的原料和操作条件，达到初期同样反应苛刻度时装置的平均床层入口温度(WAIT)、C5+产品收率、芳烃产率及氢气产率等。

2 影响工业连续重整装置催化剂更换的因素探讨

连续重整催化剂是贵金属负载型双功能催化剂，以活性γ-氧化铝为载体。γ-氧化铝载体的作用[4]：①作为催化剂的活性组成部分，提供催化剂的酸性功能；②由于氧化铝的比表面积较大，Pt负载在氧化铝载体上可以大大增加贵金属的表面积，即表面活性中心的数目，从而提高催化剂的活性和选择性；③提高催化剂的容炭能力；④提供工业催化剂所需要的机械强度和热稳定性。因此，载体结构发生改变将影响催化剂的反应和再生性能。

催化剂载体相结构的变化包括两大类情况：①由于再生烧焦过程中造成的比表面积损失，这是催化剂比表面积的正常下降，是无法避免的；②由于再生器超温引起的载体相变，将部分γ-氧化铝转化为α-氧化铝或θ-氧化铝，并导致Pt的聚集。载体相结构的损坏，无法通过再生过程进行恢复。

2.1 比表面积减少

连续重整催化剂在经历反应和再生过程后，催化剂上氯都会有不同程度的损失。为保持催化剂的酸性功能和金属功能的平衡，必需控制催化剂上氯含量在合理范围内。要实现这样的目标，氯化物要以一定的速率不断注入到再生器氧氯化区内。新鲜连续重整催化剂的比表面积高，一般在200 m2g左右，具有较高的持氯能力，比表面积越高，越有利于再生过程中Pt的分散。催化剂每经历一次再生，比表面积就有少量的损失。由于比表面积与持氯能力成正比，所以，为保持催化剂上适宜的氯含量，注氯量要随着比表面积的下降而增加。随着催化剂比表面积的持续下降，继续保持催化剂上的氯含量在合理水平以及维持Pt的高度分散就变得越来越困难。当比表面积降至一定数值以下时，催化剂的反应行为必然受到影响，预示着催化剂进入寿命末期。

2.2 载体晶相破坏

在催化剂再生过程中，如果含炭催化剂与氧浓度过高的气流接触，再生器会超温，对催化剂载体产生破坏性的影响，可将γ-氧化铝转化为不希望的α-氧化铝，当α-氧化铝所占的比例超过5%～10%时，会对催化剂的比表面积和Pt分散带来显著的影响，从而造成催化性能的快速下降[5]。对在用催化剂进行XRD测试，可以发现载体晶相发生的变化，如图1[6]所示。从图1可以看出：新鲜催化剂的XRD衍射峰为γ-氧化铝载体的特征峰；与新鲜剂相比，在用剂A～C也出现了γ-氧化铝的特征峰，另外，在2θ为40°附近出现了一个新的衍射峰，为聚集Pt的衍射峰，在用剂D则出现了很多尖峰，为α-氧化铝的特征峰，说明在用剂D的载体晶相结构发生了明显变化。这时要在催化剂专利商的指导下，对催化剂的性能进行定量分析，确定晶相破坏的比例和催化性能损失之间的关系，以建立用户自己的判断标准。

图1 γ-氧化铝载体、新鲜催化剂和在用剂的XRD图谱 —氧化铝; —新鲜剂; —在用剂A; —在用剂B; —在用剂C; —在用剂D

2.3 Pt金属分散度下降

活性金属Pt的高度分散对重整催化剂的反应性能至关重要。研究表明[4]，完全由金属中心控制的加氢和脱氢反应速率与Pt分散度成正比，对于烷烃脱氢环化等由金属中心和酸性中心共同控制的反应，金属分散度对这类反应的影响还与酸性功能有关。与新鲜剂相比，工业运转剂的Pt金属分散度都会有不同程度的下降，随着Pt金属分散度的下降，催化剂的金属功能减弱，酸性功能相对增强，使得由酸性功能控制的裂化反应增加，液体收率下降，芳烃产率下降，特别是金属分散度低于0.45时，芳烃产率呈现突降的趋势[6]。通常情况下，由于反应和再生烧焦过程造成的Pt聚集，在连续重整再生器设计操作条件下，可以恢复到接近新鲜催化剂的水平，基本不对催化剂的活性和选择性产生明显的影响，因此，对新鲜剂或再生性能良好的催化剂来说，通过电镜难以观测到聚集的Pt晶粒[6]，但对Pt金属分散度低的催化剂来说，通过电镜可观测到明显的Pt晶粒聚集长大。图2为发生Pt聚集的某工业连续重整装置再生剂的TEM照片。照片中带有清晰界面的大黑点为聚集的Pt晶粒，实验室测得该催化剂的Pt金属分散度为0.35。这种情况在工业再生条件下难以实现Pt的重新分散[6]。

图2 发生Pt聚集的连续重整再生剂的TEM照片

2.4 金属杂质污染

在连续重整装置生产运行过程中，一些来自原料油或金属器壁的杂质会沉积在催化剂上，在反应和再生过程中无法去除，这些杂质(如砷、铅、铜、硅、铁、钠、钙、镁等)沉积到一定程度会对催化剂的活性和选择性产生影响[7-10]。多数情况下，这些金属杂质都被上游的预加氢催化剂捕获，然而，当预加氢催化剂吸附金属达到饱和时，这些金属杂质就会进入下游的重整单元。大多数金属杂质尤其是砷、铅、铜、硅影响催化剂的金属功能，其它杂质如氟、钠、钙等则影响催化剂的酸性功能。铁在载体上的沉积会影响载体的孔结构，抑制催化重整反应。金属污染严重时，催化剂的性能会大幅下降，这时要考虑更换催化剂。到目前为止，关于杂质含量达到什么水平需要更换催化剂，尚未形成统一的认识。文献[11]认为，催化剂上Fe质量分数达到0.5%，Na质量分数达到500 μgg时应更换催化剂。最好的办法是定期跟踪催化剂上的杂质含量，当某种杂质含量持续或突然增加时，要及时查找原因，并采取相应的对策。当催化剂上杂质含量超过正常跟踪值时，需要对催化剂的活性状态进行分析，以评估换剂的可能性。

3 工业装置在运转催化剂和新鲜催化剂性能差异的评价

工业装置连续重整催化剂性能的变化通常是上述多种因素综合作用的结果。通过对在用催化剂(当期)和新鲜催化剂(初期)进行性能比较，定量分析两者之间的性能差异，可为末期判定提供依据。

催化剂的反应性能评价通常包括活性和选择性。催化剂活性是指使用一种特定的催化剂生产出满足规定质量指标要求的产品所需要的WAIT或WABT(加权平均床层温度)，即在原料和其它反应条件(压力、空速、氢油比)相同的情况下，稳定汽油达到相同辛烷值时催化剂所需要的WAIT或WABT值越低，其活性越高。选择性通常包括稳定汽油选择性、芳烃选择性和氢气选择性。稳定汽油选择性是指该催化剂生产C5+产品的能力，C5+产品收率越高，说明催化剂的稳定汽油选择性越好。芳烃选择性是指该催化剂生产芳烃的能力，可用芳烃产率来评价。氢气选择性是指生成氢气的能力，通常用氢气产率来评价。

由于催化剂的活性和选择性受原料、反应苛刻度和操作条件等因素的影响，因此，要准确比较在用催化剂(当期)和新鲜催化剂(初期)之间的活性和选择性的差别，需要在同样原料、同样反应苛刻度和同样操作条件下进行。

表2～表4分别列出了3套使用相同型号催化剂的典型工业连续重整装置运行初期以及催化剂不同运行周期(当期)时的催化剂物化性质、原料和主要反应结果。从表2可以看出：随着装置运转时间的延长，催化剂比表面积下降，控制催化剂氯含量基本不变的情况下，再生注氯量明显增加；杂质含量总体呈上升趋势，尤以铁含量的增加最为显著；Pt金属分散度呈现不同程度的下降。这些因素势必对催化剂的性能产生一定程度的影响。

从表3和表4可以看出，连续重整催化剂使用初期和当期的原料特性、反应苛刻度和操作条件不一致，难以进行比较。为解决这一问题，使用连续重整反应工艺模型，对相关工况进行了校正。表5给出了通过模拟计算校正后的3套连续重整装置初期和当期反应结果的对比数据。

表2 3套典型连续重整装置初期和当期催化剂的物化性质

1) 对催化剂循环量。

表3 3套典型连续重整装置初期和当期原料油性质

表4 3套典型连续重整装置初期和当期主要反应结果对比

表5 3套典型连续重整装置初期和校正后的当期主要反应结果对比

从表5可以看出，对装置1和装置2，与其催化剂运行初期相比，WAIT升高4～5 ℃，C5+产品收率下降1.5～2.0百分点，芳烃产率下降1～2百分点，氢气产率下降约0.2百分点，表明催化剂活性、稳定汽油选择性、芳烃选择性和氢气选择性下降显著；对装置3，与其催化剂运行初期相比，WAIT升高幅度以及C5+产品收率、芳烃产率和氢气产率下降幅度较小，说明催化剂活性、稳定汽油选择性、芳烃选择性和氢气选择性下降不明显。

为验证模拟计算校正的可靠性，将3套连续重整装置运行当期的再生催化剂和新鲜催化剂在实验室进行对比评价试验，结果见表6。从表6可以看出，与新鲜催化剂相比，装置1和装置2催化剂的C5+产品收率、芳烃产率和辛烷产率下降的幅度较大；而装置3的催化剂，其C5+产品收率、芳烃产率和辛烷产率下降的幅度较小。由此可见，实验室评价的结果与通过模拟计算校正得到的结论一致，说明模拟计算结果是可靠的。

表6 3套典型连续重整装置运行当期催化剂和新鲜剂反应性能对比

以模拟计算的结果为依据，估算了在其它条件不变的情况下，受催化剂性能下降的影响，重整装置年运行效益下降(不含芳烃损失的效益)的情况，如表7所示。其中装置年加工时数按8 400 h、燃料成本按3 000元t、汽油价格按6 000元t、液化气价格按4 500元t、氢气价格按8 000元t计算。从表7可以看出，对装置1和装置2，与运行初期相比，经济效益下降明显。这是由于催化剂活性的下降导致WAIT增加幅度大，燃料成本增加明显；由于选择性的下降导致C5+产品收率和氢气产率下降幅度大，又显著降低了产品收益，因而使得经济效益下降明显，而且装置规模越大，效益损失也越大。从表7还可以看出，对装置3，与初期相比，经济效益下降不明显。这是由于催化剂运行当期的WAIT、C5+产品收率和氢气产率下降程度较小，因而其经济效益受影响的程度也较小。

表7 不同连续重整装置运行初期和当期经济效益对比 万元a

表7 不同连续重整装置运行初期和当期经济效益对比 万元a

项 目装置1装置2装置3燃料成本增加值14067243025143汽油产品降低值26539448117673471氢气产品降低值16264324854800合计29572553796383414

4 结 论

对连续重整装置来说，催化剂更换与否是多种因素综合作用的结果，换剂的时间不是固定不变的，不依赖于装置的运行时间和再生周期数。采用模拟计算和实验室活性评价相结合的方法，定量分析在用催化剂和新鲜催化剂之间的性能差异，通过经济性评估决定换剂的时间最有实际意义。从具体的技术指标来看，在用催化剂比表面积下降至140～145 m2g以下，与新鲜催化剂相比，Pt金属分散度下降致使反应器平均入口温度升高4～5 ℃，C5+产品收率下降1.5～2.0百分点时，装置运行风险增加，经济效益明显下降，建议更换催化剂。

[1] 王以科，潘茂华.PS-Ⅵ连续重整催化剂工业运转性能跟踪[J].石油炼制与化工，2008，39(7)：36-40

[2] 蒋项羽.PS-Ⅵ重整催化剂运行初期和末期性能分析[J].石油炼制与化工，2014，45(3)：66-68

[3] 郑岩.连续重整催化剂寿命末期面临问题的分析研究[J].中外能源，2011，16(7)：72-75

[4] 徐承恩.催化重整工艺与工程[M].北京：中国石化出版社，2006：282-298

[5] Anthony Poparad，Beatrix Ellis，Bryan Glover，et al.Reforming Solutions for Improved Profits in an Up-Down World[C]National Petrochemical & Refiners Association，2011 NPRA Annual Meeting Technical Paper.San Antonio，AM-11-59

[6] 刘辰，马爱增.工业连续重整催化剂的Pt聚集与再分散研究[J].石油炼制与化工，2010，41(8)：29-33

[7] 臧高山，张大庆.硅对重整催化剂性能的影响[J].石油炼制与化工，2014，45(3)：51-54

[8] 臧高山，陈志祥，张大庆.镁对Pt-ReAl2O3重整催化剂性能的影响[J].石油炼制与化工，2007，38(6)：22-25

[9] 梁维军，马爱增，潘锦程.铁对Pt-Sn连续重整催化剂催化性能的影响[J].石油炼制与化工，2004，35(11)：15-19

[10]方大伟，潘锦程，马爱增. 高积炭连续重整催化剂的烧焦与结焦分析[J].石油炼制与化工，2014，45(6)：32-35

[11]吴惠锦.催化重整双金属催化剂的再生和污染问题[J].石油炼制，1986(7)：79-80

DIAGNOSIS FOR CCR CATALYST REPLACEMENT

Wang Jieguang， Ma Aizeng， Zhang Xinkuan， Liu Chen

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Based on the analysis of specific surface area， the damage extent of support crystal phase， Pt dispersion， and metal impurity pollution of the CCR catalyst at the end of run， the difference between fresh catalyst and the catalyst in operation was quantitatively compared by using simulation calculation and laboratory activity test. The technical parameters for catalyst replacement were proposed by comparison of the physicochemical properties， catalytic activity and the unit economy between fresh catalyst and the catalyst at different time on stream. When the specific surface area of catalyst in operation is less than 140—145 m2g， and the activity decreases by 4—5 ℃ and the yield of C5+decreases by 1.5—2.0 percentage pionts， the catalyst in service must be replaced to reduce the operation risk and boost the economic benefit of CCR unit.

continuous catalytic reforming； catalyst； specific surface area； support crystal phase； metal dispersion； metal impurity

2015-07-15； 修改稿收到日期： 2015-09-10。

王杰广，博士，高级工程师，主要从事催化重整工艺研究和催化剂评价工作。

王杰广，E-mail：wangjg.ripp@sinopec.com。