腈纶织物的氰基水解酶/硼酸锌阻燃整理

刘艳春， 何珠仪， 白 刚， 钱红飞

(1. 绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000；2. 浙江省清洁染整技术研究重点实验室， 浙江 绍兴 312000)

腈纶织物的氰基水解酶/硼酸锌阻燃整理

刘艳春1,2， 何珠仪1,2， 白 刚1,2， 钱红飞1,2

(1. 绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000；2. 浙江省清洁染整技术研究重点实验室， 浙江 绍兴 312000)

为提高腈纶织物的阻燃性能，采用氰基水解酶对腈纶织物进行预处理，再用硼酸锌对腈纶织物进行阻燃整理。通过X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TG)、Zeta电位测试、增重率测试及限氧指数(LOI值)分析，研究了氰基水解酶/硼酸锌整理后腈纶织物性能的变化。结果表明：酶处理在腈纶织物的纤维表面引入羧基，能促进硼酸锌在腈纶上的吸附与结合，从而进一步提高腈纶织物的阻燃性能。与单独阻燃剂整理的腈纶织物相比，酶预处理后再阻燃整理的织物其增重率提高了4.9%，极限氧指数提高了10.3%，腈纶织物的极限氧指数能达到27.8%。

腈纶； 阻燃整理； 氰基水解酶； 硼酸锌

Abstract In order to improve its flame retardant properties, acrylic fabric was pretreated with nitrilase, followed by finishing with zinc borate flame retardant. The enhancement of acrylic fabric property was studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), thermogravimetric analysis (TG), Zeta potential measurement, weight gain rate and limiting oxygen index (LOI). The results showed that carboxyl groups were introduced after enzymatic pretreatment, which efficiently improved the adsorption and combination of zinc borate on acrylic fibers. So the flame retardant property of acrylic fabric further improved. The weight gain rate and LOI value of nitrilase/zinc borate treated sample increased 4.9% and 10.3%, respectively, compared with zinc borate treated sample. The limiting oxygen index of the treated sample increased to 27.8%.

Keywords acrylic fabric; flame retardant finishing; nitrilase; zinc borate

腈纶具有蓬松的外观、良好的强度和保暖性。由于其性能优良，在服装、服饰、产业3大领域有广泛的应用[1-2]，但腈纶属于易燃纤维[3]，所含的氰基(—CN)为助燃基团[4]，燃烧时会放出毒性较大的氮氧化物和氰化氢[5]。腈纶在实际生活中应用十分广泛，而其燃烧烟气毒性强烈，因此研究其阻燃整理非常重要。

赋予纤维阻燃性能的方法主要有提高纤维的热稳定性[6-7]及纤维改性等途径[8]。目前对腈纶阻燃整理有效而理想的方法不多。十溴二苯醚和三氧化二锑的水乳化液处理对腈纶阻燃有一定效果，合成纤维通用的阻燃剂用于腈纶也有阻燃效果[9]，但大多手感不好，整理后对织物风格有影响。赵立新[10]采用水合肼、浓碱、盐酸来处理腈纶，使纤维上部分助燃的氰基变成不易燃烧的—NH2、—COOH等活性基团，进而与重金属螯合，处理后腈纶在耐热性和阻燃性方面都有明显提高，但是浓碱不仅是水解了氰基，也使纤维的长链断裂，因此纤维强力下降比较严重。

本文首先采用氰基水解酶对腈纶织物进行处理，然后用硼酸锌阻燃剂对其进行阻燃整理。酶处理使纤维上助燃的氰基水解为羧基，降低了其燃烧性，同时提高了腈纶织物对阻燃剂的吸收量。由于酶处理只涉及到纤维表面改性，从根本上克服了强酸、强碱条件下对纤维造成的强力损伤，处理后腈纶织物的阻燃性能获得较大的提高。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

材料：腈纶织物(经纬纱线密度均为28 tex×2，经纬密为165根/10 cm×118根/10 cm)；氰基水解酶(10 000 U/g，武汉远城科技发展有限公司)，硼酸锌(普赛呋磷化学有限公司)。

仪器：YG815型垂直法阻燃性能测试仪，HG-2型氧指数测定仪， TG/DTA6300同步热分析仪，Microlab MK Ⅱ型XPS分析仪，Malvern Zetasizer Nano ZS90 型粒度及电位分析仪。

1.2 整理工艺

氰基水解酶处理工艺为：氰基水解酶用量5%(o.w.f)，pH值7.0，浴比1∶30，渗透剂JFC 1 g/L，40 ℃处理50 min，水洗，烘干。

腈纶阻燃整理工艺为：硼酸锌用量15%(o.w.f)，浴比1∶30，100 ℃处理60 min，水洗，烘干。

1.3 腈纶织物表面化学组分测试

采用Microlab MK Ⅱ型XPS分析仪对氰基水解酶处理后的腈纶织物表面进行测试，采用Mg-Kα(hv为1 253.6 eV)X线光源，发射电压为14 kV，电流为20 mA，本底真空度为1.05×10-10Pa。

1.4 腈纶织物红外光谱测试

采用IR Prestige-21傅里叶变换红外光谱仪对腈纶样品进行测试。

1.5 腈纶织物质量增加率测试

采用称量法测试阻然整理前后腈纶织物的质量，质量增加率计算公式为

式中：m0为阻燃整理前腈纶织物质量；m1为阻燃整理后腈纶织物质量。

1.6 腈纶织物热重分析

采用TG/DTA6300同步热分析仪对阻燃整理后的腈纶织物进行热重分析，测试气体为空气，升温速度为10 ℃/min，温度范围为30～800 ℃。

1.7 腈纶织物垂直燃烧性能测试

按照GB/T 5456—2009《纺织织物 燃烧性能 垂直向试样火焰蔓延性能的测定》测试腈纶织物燃烧性能。

1.8 腈纶织物限氧指数测试

按照GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》测试腈纶织物限氧指数。

1.9 腈纶织物Zeta电位测定

将腈纶织物剪成粉末，然后放入离子水中，磁力搅拌，采用Malvern Zetasizer Nano ZS90 型粒度及电位分析仪对样品进行Zeta电位的测定。

2 结果与讨论

2.1 酶处理腈纶织物表面化学成分分析

采用Microlab MK Ⅱ型XPS分析仪对氰基水解酶处理前后腈纶织物的表面化学组成进行分析测试，结果见表1和图1。

样品表面元素含量/%结合能/eVC1sN1sO1sC1sN1sO1s未处理75.9375.9375.93290.00290.00290.00酶处理70.2970.2970.29288.90288.90288.90

从表1和图1可以看出，腈纶织物经过氰基水解酶处理后，纤维表面的碳和氮含量减少，而氧含量相对增加。这是由于在氰基水解酶的作用下，腈纶表面的氰基可水解转化为羧酸，从而使纤维表面的化学组成发生改变。O1s数据表明酶处理在纤维表面引入了大量的氧原子，这完全归因于—COOH基团的引入。经过氰基水解酶处理，腈纶的纤维结构发生改变，部分助燃的氰基变成不易燃烧的羧基，能在一定程度上提高纤维的阻燃性。

2.2 腈纶织物红外光谱分析

对酶处理前后的腈纶织物进行红外光谱测试，结果见图2。可以看出，与未处理腈纶织物相比，酶处理后腈纶在2 240 cm-1附近氰基吸收强度降低，同时在2 900 cm-1附近羟基基团含量增加，可以确认酶处理使得腈纶的部分氰基转化为羧基。

2.3 腈纶织物Zeta电位分析

采用Malvern Zeta电位分析仪对酶处理前后的腈纶织物进行Zeta电位测试。结果表明，未处理腈纶织物表面的Zeta电位为+3.11 mV，氰基水解酶处理后腈纶织物表面的Zeta电位变为-0.517 mV，这是因为纤维上部分氰基团在氰基水解酶作用下水解生成—COOH基团所致。

2.4 腈纶织物质量增加率变化

对处理前后的腈纶织物进行质量增加率测试，结果表明：单独阻燃剂整理的腈纶织物质量增加率为8.3%，而经过氰基水解酶处理后再阻燃整理的腈纶织物质量增加率明显提高，可达到13.2%。酶处理引起腈纶纤维氰基的水解，部分氰基水解为羧基，腈纶表面引入—COOH活性基团很容易与金属离子发生螯合反应，能促进硼酸锌阻燃剂与腈纶的吸附与结合，从而提高了腈纶织物对阻燃剂硼酸锌的吸附量。

2.5 腈纶织物热性能分析

采用TG/DTA6300同步热分析仪对腈纶织物进行质量损失测试，结果如图3所示。

图3(a)为空白腈纶织物的TGA曲线，根据TGA曲线可将腈纶织物的热解过程分为3个阶段：低于300℃时处于脱水阶段，这个阶段是吸热反应，纤维质量损失率为17.2%；在300～730 ℃，是主要的热解阶段，为吸热反应，这个阶段热失重较慢，会产生HCN、NO、CO2、CO、NH3等物，质量损失率为74.1%；第3阶段为成炭阶段，热失重较快，残渣含量为8.7%。图3(b)为酶处理+硼酸锌阻燃整理样品的TGA曲线，曲线表明脱水阶段样品的热失重较小，仅为1.0%；主要热解阶段质量损失率较大，达到86.8%，残渣量增加，为12.4%。阻燃剂硼酸锌的使用促进了纤维表面成炭。

2.6 腈纶织物阻燃性能

对处理前后的腈纶织物进行阻燃性能测试，结果见表2。可以看出，酶处理后腈纶织物的极限氧指数从16.8%增加到19.3%，损毁炭长由171 mm减少到156 mm。这可能是由于氰基水解酶的预处理使腈纶分子的助燃基团氰基水解，转变成羧基，在一定程度上降低了纤维的可燃性。

表2 阻燃性能

单独阻燃剂整理的腈纶织物LOI值为25.2%，而氰基水解酶预处理与阻燃剂协同整理后的腈纶织物LOI值明显提高，可达27.8%。这是因为在氰基水解酶作用下，部分助燃基团氰基变成了不易燃烧的活性基团羧基，对阻燃剂硼酸锌有较强的吸附螯合作用，进一步提高了腈纶织物的阻燃性能。

3 结 论

1)采用氰基水解酶对腈纶织物进行预处理，然后用硼酸锌阻燃剂对其进行阻燃整理，腈纶织物的阻燃性能得到明显改善，极限氧指数能达到27.8%。

2)酶处理使纤维助燃基团氰基水解，降低了其燃烧性，同时促进了腈纶织物对阻燃剂的吸收量，酶预处理后再阻燃整理织物的LOI值比直接阻燃整理样提高了10.3%。

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Flame retardant finishing of acrylic fabric using nitrilase/zinc borate

LIU Yanchun1,2, HE Zhuyi1,2, BAI Gang1,2, QIAN Hongfei1,2

(1.CollegeofTextilesandFashion,ShaoxingUniversity,Shaoxing,Zhejiang312000,China; 2.KeyLaboratoryofCleanDyeingandFinishingTechnologyofZhejiangProvince,Shaoxing,Zhejiang312000,China)

10.13475/j.fzxb.20150305104

2015-03-26

2015-08-24

国家自然科学基金项目(21376149)

刘艳春(1971—)，女，博士。研究方向为多组分纺织品染整加工。E-mail:lyc9999@21cn.com。

TS 195.5

A