新型吸附搅拌棒被动采样器研制及应用
——基于多壁碳纳米管的改性

郑 蓓,刘 琳,雷 沛,李红岩,于志勇,周益奇*,原盛广,张文婧(.中国科学院生态环境研究中心,北京 00085；.北方工程设计研究院有限公司,河北 石家庄 0500)



新型吸附搅拌棒被动采样器研制及应用
——基于多壁碳纳米管的改性

郑 蓓1,刘 琳2,雷 沛1,李红岩1,于志勇1,周益奇1*,原盛广1,张文婧1(1.中国科学院生态环境研究中
心,北京 100085；2.北方工程设计研究院有限公司,河北 石家庄 050011)

摘要：结合传统被动采样器原理和新发展的吸附搅拌棒技术,研制了以多壁碳纳米管-聚二甲基硅氧烷(MWCTNs/PDMS)作为涂层的新型吸附搅拌棒被动采样器,并以苯酚(PhOH)、己烯雌酚(DES)和铅(Pb)作为目标污染物,考察被动采样器其吸附性能,优化其吸附条件.结果表明,与商业化PDMS涂层吸附搅拌棒被动采样器相比,含MWCTNs/PDMS涂层吸附搅拌棒被动采样器能更快达到吸附平衡时间、具有更大的饱和吸附容量.甲醇是PhOH和DES优良解吸剂,0.6mol/L HNO3为Pb最优解吸剂.该新型被动采样器重复使用50次以上其解吸效率仍能达到70%以上,具有良好的稳定性和重复利用效果.

关键词：被动采样器；吸附搅拌棒；多壁碳纳米管；聚二甲基硅氧烷

* 责任作者, 高级工程师, yqzhou@rcees.ac.cn

被动采样技术是基于分子扩散或渗透原理,将样品采集、目标物分离和富集合成一步,简化了釆样预处理过程,同时不需要任何动力装置,能自动连续采样,操作简便、结果可靠、体现了采样过程中简单化、快速化的趋势[1].近年来,被动采样技术因其良好性能在环境分析中逐渐受到关注[2].最常用的被动采样技术有半渗透膜萃取(SPMDs),固相微萃取(SPME)和薄膜梯度扩散技术,分别用于疏水性有机污染物和金属离子等的被动采样[3-5].被动采样器在不需要工作人员长期驻守采样点的情况下,便可完成监测工作,减少了人力消耗和物质损耗.被动采样器携带方便,带回实验室后可直接进行污染物解吸分析即可监测水环境中污染物,提高监测工作效率和意义,具有较广的应用价值.现有的被动采样器核心部分多以膜为主,由于釆样膜表面容易成为细菌等微生物寄宿体而产生生物污染问题.Huckins等[6]报道了利用SPMDs对多环芳烃采样,生物污染严重时可能对采样器产生20%～70%阻力.此外, SPMDs膜的机械强度较差,当河流水体流速高于0.2m/s时,采样膜容易被水流拉扯撕裂,导致监测中断.

以吸附搅拌棒萃取技术(SBSE)为核心的被动采样器是近些年发展的热点,能有效解决SPMDs中采样膜污染和强度差等.吸附搅拌棒具有固定相体积大、萃取容量高、无需外加搅拌子、可避免竞争性吸附,能在自身搅拌的同时实现萃取富集等优点,其萃取固定相体积可达50～ 250μL,相比SPME,固定相体积增大了100～500 倍,表面积也提高了近100倍,大大提高了萃取效率和灵敏度,更适合于痕量有机物的富集[7].目前,吸附搅拌棒最为常用的吸附涂层为聚二甲基硅氧烷(PDMS),作为有机硅材料中的一种,其具有较强的亲有机物性能和疏水性能,以PMDS为涂层吸附搅拌棒适用于萃取非极性、弱极性化合物以及衍生后的极性化合物[8-10],但对于强极性化合物(如酚类化合物)的萃取,PDMS涂层吸附搅拌棒却表现出很低的萃取效率[11].因此,开发经济、高效、适用于极性化合物萃取以及具有生物相容性的萃取涂层是目前吸附搅拌棒萃取技术研究中的一个热点.碳纳米管(CNTs),是一种径向尺寸为纳米尺度,轴向尺寸为微米量级甚至可达毫米量级的一维管状完整分子结构的新型碳材料[12].已有文献报道CNTs作为一种吸附材料被广泛应用于SPME中包括农药、多环芳烃、无机离子和金属有机化合物等非极性和极性物质的萃取[13-15].碳纳米管由石墨层片卷曲形成多层纳米级的中空管状结构,称为多壁碳纳米管(MWCNTs),这种独特结构使其具有很大的表面积,且其表面易氧化或表面负载,即在表面产生了大量的吸附活性位点[16-17],为其用于环境中污染物的分析提供了可能.

为此,本研究在被动采样理论基础上进行拓展,以PDMS为基底,负载MWCTNs-COOH新型涂层,弥补了传统PDMS涂层在吸附极性物质方面的不足,形成多壁碳纳米管/二甲基硅氧烷(MWCTNs/PDMS)作为涂层的新型吸附搅拌棒被动采样器,并以苯酚(PhOH)、内分泌干扰物己烯雌酮(DES)和重金属铅(Pb)为研究对象,考察该被动采样器对这些特征污染物吸附/解吸性能,为其应用和推广提供指导和支撑.

1　材料与方法

1.1 仪器分析和所用试剂

用含双三元梯度泵、150uL定量环和紫外检测器的超快速液相色谱系统(Ultimate3000, Thermo Fisher, USA)进行样品分析,色谱柱为Agilent反相C18柱(250×4.6mm,5μm粒径).内分泌干扰物己烯雌酮(DES)梯度洗脱液由甲醇(溶剂A)、乙腈(溶剂B)和10mmol/L磷酸二氢钠(pH=3,溶剂C)组成:梯度洗脱程序为:0～13min,溶剂A:溶剂B:溶剂C=14:43:43(体积比);13～19min,A: B: C为45:43:12(体积比),流速1mL/min,紫外检测波长为230nm.苯酚类物质流动相也采用梯度洗脱,程序为:0～13min,甲醇/10mmol/L磷酸(57/43,v/v);13～20min,甲醇/10mmol/L磷酸(75/25,体积比),流速2mL/min,进样体积50μL,紫外检测波长为280nm[18].其它仪器包括电感耦合等离子质谱仪(ICAPQ, Thermo Fisher, USA)、紫外分光光度计、马弗炉(洛阳西格玛)、高压反应釜.

甲基三甲氧基硅烷(MTMS)(交联剂)、甲基硅树脂(MSR)(强化剂)、含氢硅油(PMHS)(交联剂)等购于湖北武大有机硅新材料股份有限公司,三氟乙酸(催化剂)、二氯甲烷(溶剂)、己烯雌酚(DES,99%)、苯酚(PhOH,固体,99%)等购于国药集团,Pb单元素标液(1000mg/L)购于有色金属研究院;玻璃毛细管由北京中诚科仪有限公司加工.羟基化多壁碳纳米管(MWCTNs-COOH)购于中国科学院成都有机化学有限公司,纯度95%;长度0.5～2μm;外径<8nm;比表面积>270m2/g.

1.2 吸附搅拌棒制作

选用溶胶-凝胶法(Sol-gel)制备吸附搅拌棒中的涂层[19-20],制备过程如下:烧制长5.0cm、内径1.0mm、内含4.1cm铁芯的柱形玻璃棒和长2.5cm、内径1.0mm、含1.8cm铁芯的玻璃棒,用来制备有效涂层为2cm的吸附搅拌棒.将待用玻璃棒依次在超纯水和二氯甲烷中清洗,在1mol/L NaOH溶液中浸泡12h,去掉玻璃表面的金属离子和污渍,同时增加玻璃棒表面的硅醇基,并将玻璃表面腐蚀成多孔层结构.然后在1mol/L盐酸中浸泡12h,最后用水清洗至中性,在氮气环境120～150℃下烘干备用.

将20mgMWCTNs-COOH均匀分散于二氯甲烷中,依次加入200μL MTMS、100μL PMHS、20mg PDMS、100μL MSR后超声60min.随后分批次缓慢加入0.5mL三氟乙酸立即转移至漩涡振荡器直至溶液变为浓稠均匀的黑色胶液.放入真空干燥箱内,室温静置12h,消除物质混合过程中产生的气泡.将处理好的玻璃棒放入已经涂抹有黑色胶液的模具内,将模具四端螺丝拧紧,放置于高压反应釜内,充入氮气后密闭,置于马弗炉中,依次在120℃、200℃和240℃高温高压下各反应8h.经上述过程后便可制得MWCTNs/PDMS吸附搅拌棒.使用前需在甲醇中清洗10min以去除表面的杂质.

图1　吸附搅拌棒的被动采样器Fig.1　Passive sampler with a stir bar sorptive extraction (SBSE)左图为被动采样器构造图:1-固定螺杆,2-固定螺丝,3-被动采样器上半球,4-吸附棒,5-被动采样器下半球;右上为制作吸附棒的磨具及吸附棒的实物图;右下为被动采样器实物图

1.3 实验方法

将自制MWCNTs/PDMS涂层的吸附搅拌棒(有效涂层2cm,重量0.1g)为核心的被动采样器(图1)放置在自制环流槽中测试分析,同时向北京某公司购买商品化PDMS涂层吸附搅拌棒(有效涂层2cm,重量为0.1g)制作图1的被动采样器,进行效果对比研究.环流槽内外壁直径分别为300mm、500mm,以防水黏合剂牢牢粘在底盘上,构成一个宽为100mm,底面面积为 0.13m2,最大水深为350mm、最大容量为44L的环形水槽.实验过程向环流槽中放入10L超纯水,水深约为90mm左右.配置不同浓度梯度的污染物进行效果分析,包括吸附平衡时间验证、吸附性能、盐度和流速影响、解吸条件优化及解吸性能验证等内容.

2　结果与讨论

2.1 搅拌棒涂层显微镜与扫描电镜表征

分别将商品化PDMS涂层吸附搅拌棒和MWCNTs/PDMS涂层吸附搅拌棒在原子力显微镜(AFM)和扫描电镜(SEM)进行表征,结果见图2.可以看出,PDMS涂层表面结构呈网状结构,而由于MWCNTs的引入,打乱了原有的秩序,形成了松散的蜂窝状结构,增大了涂层的比表面积.其原因可能是由于材料在高温高压反应中,溶胶中部分液相物质挥发,胶体在成型过程中发生收缩,将分散均匀的多壁碳纳米管进行拉扯,镶嵌在网格空间各个角落中,形成多蜂窝网孔结构[18,21].而当这些涂层材料浸泡在溶液中,会显著增加了吸附材料与目标物质的接触面积,进而大大提高吸附效率.

图2　商业化PDMS和MWCTNs/PDMS吸附搅拌棒涂层AFM与SEM图Fig.2　Figures of atomic force microscope (AFM) and scanning electron microscope (SEM) from commercial PDMS and self-made MWCTNs/PDMSsorptivecoating of SBSE

2.2 吸附时间和吸附性能研究

吸附平衡时间实验的目标物PhOH、DES和Pb初始浓度分别为0.6、0.8、1mg/L;甲醇浓度控制在<0.5%,确保其对吸附实验没有明显的影响;向溶液中加入200mg NaN3以抑制微生物活动[22].将商业化PDMS吸附搅拌棒和自制MWCTNs/PDMS吸附搅拌棒放置在环流槽中, 在0.35m/s流速下吸附100h,间隔12h取样.吸附实验完成后,吸附DES和PhOH的搅拌棒用甲醇解吸,吸附有Pb搅拌棒用硝酸来解吸、检测并求得吸附量.物质的吸附达到平衡时,吸附量可以表示如下:

式中:Css为吸附平衡时物质在固相上吸附的质量,mg/g;Ces为吸附平衡时液相中物质的质量浓度,mg/L;C0为物质溶液的初始浓度,mg/L;ms为固相的质量,g;V0为溶液体积,L.

由图3可看出,自制MWCTNs/PDMS涂层的吸附搅拌棒对PhOH、DES和Pb的平衡吸附量是商业化PDMS涂层吸附搅拌棒的5倍、10倍和10倍,这表明对于相同的环境样品而言,自制MWCTNs/PDMS吸附搅拌棒具有更高的检出限;同时,自制MWCTNs/PDMS吸附搅拌棒在较短时间就能达到吸附平衡,表明该吸附搅拌棒具有更大的吸附速率.以DES为例,自制MWCTNs/ PDMS涂层吸附搅拌棒与商业化PDMS涂层吸附搅拌棒对DES达到平衡时间分别为24、48h,且前者吸附DES随时间增加后很快达到平衡,而后者吸附DES随时间增加缓慢达到平衡,前者吸附速率明显高于后者.两者吸附DES达到吸附平衡时的吸附量分别为10.7mg/g和1.1mg/g, MWCTNs/PDMS涂层吸附搅拌棒表现出明显的优越性.

图3　吸附搅拌棒的吸附时间验证Fig.3　Sorptive time of SBSE

吸附搅拌棒的吸附能力与涂层有关,也是被动采样器实际应用性能好坏的标准.为此,对吸附搅拌棒的吸附性能进行验证,绘制吸附等温线.DES 和PhOH初始浓度范围均为0.1～1.5mg/L;Pb初始浓度范围为0.3～3mg/L.将吸附搅拌棒放入装有10L模拟水样的环流槽中,在0.35m/s流速下吸附48h(各物质均达到吸附平衡),取出吸附搅拌放入解吸管内加入解吸液进行解吸.分别用Langmuir 和Freundlich方程对吸附等温线进行拟合,拟合结果见图4、表1.Langmuir吸附模型为qe=qmCe/ (Kd+Ce),式中:qe为平衡吸附量,mg/g;Ce为污染物在液相中的平衡浓度,mg/L;Kd为Langmuir常数;qm为理论最大吸附容量,mg/g.Freundlich模型方程为qe= KdCen,qe为平衡吸附量,mg/g;Ce为污染物在液相中的平衡浓度,mg/L;Kf、n在一定温度下对指定体系而言是常数,决定了等温线的形状.

表1　吸附等温线模型拟合结果Table 1　Parameters for Langmuir, Freundlichmodels

两者模型下自制MWCTNs/PDMS吸附搅拌棒被动采样器对DES、PhOH和Pb的饱和吸附容量均为商业化PDMS的5～10倍.Langmuir和Freundlich方程对吸附等温线进行拟合均得到了较好的拟合效果,拟合系数均在0.9以上;其中,Langmuir模型能够更好地拟合DES、PhOH 和Pb在被动采样器上的吸附过程,这表明被动采样器对这3种物质的吸附均为单层吸附[23].该结果也验证自制MWCTNs/PDMS涂层吸附搅拌棒在对极性物质和重金属吸附性能上高于商业化的PDMS涂层,弥补了商业PDMS涂层吸附搅拌棒对极性物质吸附能的不足.

图4　自制MWCTNs/PDMS涂层与商业PDMS对DES、PhOH和Pb的吸附等温线Fig.4　Adsorption isotherms of Pb, PhOH and DES by commercial PDMS and self-made MWCTNs/PDMSsorptivecoating of SBSE—— Langmuir 拟合模型　------Freundlich拟合模型

2.3 水体盐度和流速对采样速率的影响

被动采样器的采样速率直接影响监测效果,影响被动采样器采样速率的因素较多,如温度、目标物浓度、盐度和水体流速等[24-25].温度对于采样器采样速率影响的研究相对成熟,大部分物质的采样速率随温度升高有显著提升,这可能是由于温度增加带来物质传质速率的提升[26].而目标物浓度对采样速率在一定范围内无显著影响,原因可能是采样器的吸附为线性吸附阶段,而浓度是不能改变目标物被吸附剂吸附的速率[27].因此,本研究重点选取盐度和水体流速对被动采样器的采样速率产生影响进行研究.目标物PhOH、DES和Pb浓度均为1mg/L,将被动采样器放入10L模拟水样的环流槽内,流速设为0.35m/s,吸附时间为2d.用NaCl调节模拟水样盐度,盐度梯度为0‰、5‰、10‰、15‰、20‰和25‰.天然河流流速一般为0.15～0.35m/s之间,实验选取流速0.15m/s、0.25m/s和0.35m/s,进行采样速率实验研究.被动采样器采样速率公式如下:

式中:Rs为采样速率,L/d;Ms为吸附时间t内搅拌棒上吸附目标物的量,mg;Cw为水中目标物浓度,mg/L.

从图4可看出,随着盐度从0增大到25‰,被动采样器对PhOH、DES和Pb三种物质的吸附速率均呈现不同程度的增加.以PhOH为例,当盐度由0升至25‰时,采样速率由0.79L/d升至1.01L/d.盐度增加带来PhOH、DES采样速率增幅要大于Pb.通常情况下,极性有机物在水中的溶解度会随着水体中氯化钠(NaCl)浓度增大而降低,进而会增加采样器和有机污染物的接触机率,从而增大了涂层吸附剂的吸附速率、提高了被动采样器的采样速率[28-29].而对于Pb无机物吸附速率的增加,主要由于盐度的增大致使金属容易与水中的Cl-形成络合物,减少了游离金属离子的浓度,提高了吸附效率[30].

在流速影响上可看出,随着流速的增加,被动采样器对PhOH、DES和Pb采样速率也增加,例如当流速由0.15m/s 增加到0.35m/s时,采样器对DES的采样速率由0.65L/d增加到0.85L/d.水相与被动采样器组分之间的交换过程特别是有机污染物在吸收相的累积过程中的速率是受到涂层及其表面的水扩散边界层(WBL)的扩散控制.水体流速或湍流会显著改变水扩散边界层厚度的变化,从而影响到目标化合物在被动采样器上的吸收动力学过程[31].一般情况下,随着流速的增加,会减少扩散边界层厚度,增加目标污染物和吸附剂的传质效率和接触机率,因而增加被动采样器的采样速率[32].

图5　水体盐度与流速对被动采样器采样速率影响Fig.5　Influence on sampling rate of water salinity and velocity inthe passive sampler

2.4 解吸条件优化和解吸性能研究

解吸条件主要包括解吸剂的选用和解吸时间的考察.目标物PhOH、DES和Pb浓度分别为1mg/L.将吸附搅拌棒被动采样器放置在10L模拟水样的环流槽中,流速为0.35m/s,吸附48h.实验完成后从被动采样器中取出棒体,放入解吸管内,加入250μL解吸液,超声解吸.有机物解吸液选择甲醇、丙酮、乙腈、乙醇;重金属解吸液选择不同浓度HNO3进行优化选择.解吸效率η计算公式为:

式中:Qad为吸附搅拌棒在环流槽中的吸附量,mg/L; Co为环流槽中目标污染物的初始浓度, mg/L;Ce为环流槽中目标污染物被吸附搅拌棒吸附后的浓度;mo为吸附搅拌棒涂层质量,g;Vad为环流槽的体积,L;Qde为吸附搅拌棒在解吸杯中的吸附量,mg/L;Cde为解吸杯中目标污染物的初始浓度,mg/L;Ceo为解吸杯中目标污染物的浓度,mg/L;Vex为解吸杯的体积,L;η为解吸效率.

图6　吸附搅拌棒被动采样器解吸条件的优化Fig.6 Optimization of desorption conditions of the passive sampler with SEBS

由图6可看出,吸附搅拌棒被动采样器对PhOH和DES吸附后,以甲醇为解吸剂时其解吸效率最高,接近80%;而丙酮、乙醇和乙腈的解吸效率不超过60%,故选用甲醇为解吸剂.吸附搅拌棒被动采样器对PhOH和DES吸附后用甲醇解吸,随着解吸时间的增加解吸效率逐渐增大,当解吸时间在1h后达到解吸平衡,解吸效率维持在80%左右.用吸附搅拌棒被动采样器对Pb吸附后用硝酸解吸,在30min就能达到解吸平衡,解吸效率能达到98%.同时,随着HNO3浓度增大,吸附搅拌棒对Pb的解吸效率逐渐增大,当增至0.6mol/L时解吸效率增长变缓,故选择0.6mol/L的HNO3为最优解吸剂.

图7　吸附搅拌棒被动采样器重复解吸性能验证Fig.7　Verification of recirculated desorption performance of the passive sampler with SEBS

评价吸附材料好坏的一个重要指标是吸附材料的重复利用率,即这种材料要有良好的重复吸附-解吸能力,这样才能循环使用降低成本.选取重金属污染物铅(Pb)为目标污染物,浓度为1mg/L,模拟水样体积为10L,环流槽流速为0.35m/s,采样周期为每天1次,共采样50d.采用0.6mol/L HNO3对被动采样器进行解吸实验.将解吸后的被动采样器重新放入环流槽,如此循环往复,进行解吸稳定性能验证.由图7可看出,第一个采样周期的解吸效率为85%并保持持续稳定的解吸效率,随着被动采样器解吸次数的增加,在第16个采样周期时出现下降趋势,但在第50个采样周期时解吸效率仍然可以达到75%.说明被动采样器至少可以重复使用50次以上,说明此被动采样器具有良好的稳定性和重复利用性.

3　结论

结合传统被动采样器原理和新发展的吸附搅拌棒技术,加工制作了以新型吸附搅拌棒为核心的被动采样器.新型搅拌棒选用多壁碳纳米管-聚二甲基硅氧烷(MWCTNs/PDMS)作为涂层,分别以苯酚(PhOH)、己烯雌酚(DES)和铅(Pb)作为目标物进行对比试验,相对于传统商业化PDMS涂层吸附搅拌棒,该新型吸附搅拌棒对极性污染物具有更短的吸附平衡时间、更大的饱和吸附容量;被动采样器采样速率会随水体流速和盐度的增加而增加.对被动采样器解吸条件优化表明,甲醇是PhOH和DES优良的解吸剂, 0.6mol/LHNO3为Pb最优解吸剂.该新型被动采样器重复使用50次以上其解吸效率仍能达到70%以上,说明此被动采样器具有良好稳定性和重复利用效果.

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Development and application of a novel passive sampler with a modified multi-walled carbon nanotubes sorptive coating by stir bar sorptive extraction.

ZHENG bei1, LIU-lin2, LEI Pei1, LI-hong yan1, YU zhi-yong1, ZHOU Yi-qi1*, YUAN Sheng-guang1, ZHANG Wen-jing1(1.Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085,china；2.Norendar International Ltd., Shijiazhuang 050011, China). China Environmental Science, 2016,36(4)：1073～1081

Abstract：Based on the theory of passive sampler and stir bar sorptive extraction (SBSE), a novel passive sampler with a multi-walled carbon nanotubes/polydimethylsiloxane (MWCNTs/PDMS) coating by stir bar sorptive extraction was invented to monitoring micro-pollutants in the water. In this study, phenol (PhOH), diethylstilbestrol (DES) and lead (PB) were selectedas the target pollutants to test and verify the performance of absorption capacity and optimize the adsorption conditions of this novel passive sampler. The results showed that, compared to a commercial one, our self-made passive sampler with MWCTNs/PDMS sorptive coatingcan quickly reach the adsorption equilibrium time and had greater adsorption capacity. Methanol was an optimaldesorption solution for PhOH and DES, and 0.6mol/L HNO3was perfect for Pb. Recirculated desorption experiments show that the new passive sampler could be used more than 50times and after than the desorption efficiency can still reached more than 70%, indicating a good stability and reusability.

Key words：passive sampler；stir bar sorptive extraction (SBSE)；multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)；Polydimethylsiloxane (PDMS)

作者简介：郑 蓓(1981-),男,河北石家庄人,工程师,硕士,从事仪器管理与方法开发方面的工作.

基金项目：中国科学院仪器功能开发项目(29yg2012008)

收稿日期：2015-08-25

中图分类号：X52,X853

文献标识码：A

文章编号：1000-6923(2016)04-1073-09