接枝SiO₂负载AlCl₃催化剂的性能研究

姚鹏飞 郑纯智 张国华 万小菊

摘 要：通过在SiO2载体上接枝有机物以保护负载在催化剂表面的AlCl3的方法，解决负载AlCl3催化剂遇水失活的问题。通过偶联和接枝的手段，分别制备了仅有KH570偶联在SiO2表面的载体和先偶联KH570再接枝甲基丙烯酸甲酯的SiO2载体。将两载体和未接枝有机物的SiO2载体分别负载AlCl3制成催化剂，再分别用于叔丁基氯与苯的傅克烷基化反应。结果表明，在SiO2表面偶联KH570后，催化剂耐水性明显提高，但如果接枝甲基丙烯酸甲酯使载体表面负载过多的有机物后，接枝的有机物将阻碍AlCl3的负载和反应的进行。

关键词：纳米SiO2；接枝；负载AlCl3催化剂；傅克烷基化反应；耐水性

中图分类号：O643.36 文献标识码：A 文章编码号：2095-7394（2016）06-0001-04

AlCl3是一种重要的lewis酸催化剂，常用于Firdel-Crafts酰基化、烷基化反应，在化工生产中应用广泛。但由于强腐蚀性、难回收、三废多等问题而限制了其应用。关于AlCl3固载化的研究已经进行了半个多世纪，主要是将AlCl3负载于三氧化二铝[1]、二氧化硅[2-5]、树脂[6]等载体上制成方便回收利用的非均相催化剂。在此过程中，研究取得了较好的进展，得到了各种有效的催化剂。

得到的各种负载AlCl3的催化剂虽然解决了直接使用AlCl3导致的腐蚀、污染、回收等问题，但又产生了一些新的问题，例如反应活性不高、遇水易失活等。为解决以上问题，本文对SiO2为载体负载AlCl3的催化剂进行了改性研究，采取在载体表面接枝有机物，以起到阻水以提高催化剂使用寿命和提高催化剂在反应体系中的分散性以提高反应活性的目的。通过选择合适的接枝物和优化催化剂制备工艺，获得了有较好的反应活性且使用寿命明显提高了的接枝SiO2负载AlCl3的催化剂。

1 实验部分

1.1 原料

纳米SiO2，平均粒径30nm，比表面积600m2/g，北京德科岛金科技有限公司；KH570、甲烷磺酸、无水乙醇、AlCl3、甲基丙烯酸甲酯等，均为市售分析纯。

1.2 催化剂制备

1.2.1 硅胶的活化

取10 g纳米硅胶置于150 mL质量分数为5% 的甲烷磺酸水溶液中，回流温度下搅拌4 h，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，130℃真空干燥24 h，置于干燥器中保存备用。

1.2.2 AlCl3/SiO2催化剂的制备

量取适量无水乙醇倒入三口烧瓶，再加入一定量无水AlCl3，搅拌使AlCl3溶解，然后加入上述活化的硅胶，一起回流4h。产物抽滤，用无水乙醇洗涤至检测不到氯离子，晾干后放烘箱中于130℃烘干4h以上，然后通过称量法测定负载率。此催化剂记作AlCl3/SiO2。

1.2.3 AlCl3/接枝SiO2催化剂的制备

（1）耦联

将10 g活化了的纳米硅胶加入到150 mL的50%乙醇中（乙醇和水的体积比为1：1），采用超声波和电动搅拌均匀分散后，并加入一定量的KH570，同时通入N2保护，在50℃反应12 h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，以除去未反应的KH570，分离后的产物在100℃下经真空干燥，制得经KH570改性的硅胶 （MPS-SiO2）。

（2）接枝

在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加人200 mL水、5 g MPS-SiO2和5 g甲基丙烯酸甲酯，通氮排气30 min，氮气保护下继续搅拌1 h，使SiO2充分分散。升温至70 ℃，加入质量为单体质量0.6% 的引发剂AIBN，于70 ℃下在搅拌中进行接枝反应。反应24 h后抽滤，得接枝硅胶载体PMAA-SiO2，以无水乙醇抽提24 h，以除去物理吸附在微球表面的有机物，然后进行真空干燥。

（3）负载AlCl3

以耦联制得的MPS-SiO2按“1.2.2”的方法負载AlCl3，此法制得的催化剂记作AlCl3/ MPS-SiO2；以接枝后制得的PMAA-SiO2按“1.2.2”的方法负载AlCl3，此法制得的催化剂记作AlCl3/PMAA-SiO2。

1.3 催化剂评价

在250mL四口瓶中加入150mL四氯化碳，再加入叔丁基氯21.3mL（0.2mol）和苯35.6mL（0.4mol），再加入5g催化剂。搅拌回流反应5小时后，过滤催化剂，催化剂以少量四氯化碳洗涤后保存。剩余液体混合物先回收溶剂及未反应的苯之后，减压蒸馏收集叔丁基苯，以叔丁基氯为基准计算收率。

1.4 催化剂表征

为了解接枝及负载前后SiO2载体状态，将处理前后的载体分别经KBr压片后在IMPACT 400傅立叶红外光谱仪上进行红外分析；为了解载体偶联和接枝量，将催化剂在TG/DTA7300热重差热综合分析仪上进行热失重分析，采用氮气保护，升温速率为10℃/min。

2 实验结果与讨论

2.1 SiO2载体处理前后的FT-IR

图1为活化后的SiO2、偶联的SiO2 （MPS-SiO2）、接枝的SiO2（PMAA-SiO2）的红外谱图。MPS-SiO2在1 720cm-1、3 000cm-1处有新的吸收峰，分别是KH570的羰基和甲基的吸收峰，表明KH570已偶联在SiO2上。PMAA-SiO2在谱图中1 720cm-1处的峰明显增强，表明羰基含量增加，说明甲基丙烯酸甲酯接枝成功。

2.2 SiO2载体热失重分析

将活化后的SiO2、偶联的SiO2 （MPS-SiO2）、接枝的SiO2（PMAA-SiO2）分别进行热失重分析，结果见图2。仅活化的载体SiO2在100℃处有轻微失重，这是由于载体处理后，表面羟基较多，容易吸收水分，在操作过程中未能完全避免与外界接触，导致载体吸收了部分水分。偶联KH570的载体，100～400℃之间几乎无失重，在400℃开始有明显失重，失重约5%，表面KH570负载率约为5%。接枝后的载体，在370℃开始有较明显失重，最终总失重率约11%，表明甲基丙烯酸甲酯有较高的接枝率。

2.3 AlCl3固载量分析

采用称量法测定各载体固载AlCl3的量。按上述催化剂制备方法，以10g载体为基准，固载AlCl3，洗净并干燥后称重以测定负载率。结果见表1。

由结果可见，仅经活化处理而未偶联KH570的载体负载AlCl3的量最多，载体经KH570偶联后，载体表面硅羟基位被占据一部分，因此再负载AlCl3时负载的量减少，再经过接枝后，接枝物对AlCl3的阻碍作用使负载的AlCl3的量进一步减少。

2.4 反应结果

在进行催化剂评价时，分别以AlCl3/SiO2、AlCl3/MPS-SiO2和AlCl3/PMAA-SiO2催化剂进行了5次催化剂重复使用实验，结果见图3。

由图3可见，AlCl3/SiO2催化剂第一次使用时活性要好于AlCl3/PMAA-SiO2催化剂，但随后活性迅速下降，第3次使用时活性已很低。而AlCl3/ MPS-SiO2催化剂使用五次后活性下降不大。在以AlCl3为催化剂进行Friedl-Crafts反应时要求反应体系无水，根据文献，固载AlCl3催化剂在使用时，如果原料中有水，催化剂上的AlCl3会水解而导致催化剂活性下降。而本文反应所用原料均未经脱水干燥处理，催化剂失活属于正常现象。AlCl3/ MPS-SiO2催化剂使用五次活性无明显下降，说明载体经接枝后，有效的防止了催化剂水解失活。而AlCl3/ PMAA-SiO2催化剂活性虽然比较稳定，但活性偏低，认为AlCl3负载量较低是导致活性偏低的主要原因，另外，接枝物分子量较大，对反应也有一定的阻碍作用。

3 结论

实验表明，将纳米SiO2载体以KH570偶联处理再负载AlCl3后制得的催化剂在用于叔丁基氯与苯的Friedl-Crafts反应时，可在保证较好的活性的前提下提高催化剂的使用寿命，这主要是由于偶联的KH570有机分子的阻水效应避免了负载的AlCl3遇水分解失活。如果接枝在SiO2表面的有机分子的分子量较大，虽然阻水效应有所提高，但这将不利于AlCl3的负载，进而影响催化剂的活性。

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Performance Study of Loaded AlCl3 on Grafted SiO2

YAO Peng-fei， ZHENG Chun-zhi， ZHANG Guo-hua， WAN Xiao-ju

（School of Chemical and Environmental Engineering，Jiangsu University of Technology， Changzhou 213001， China）

Abstract： In this paper， loaded AlCl3 on grafted SiO2 catalyst was prepared to solve the problem AlCl3 inactivation in water. By means of coupling and grafting， we prepared a carrier KH570 coupling on the surface of SiO2（MPS-SiO2） and then MPS-SiO2 was grafted with methyl methacrylate （PMAA-SiO2）. The catalysts were used for the alkylation reaction of tert butyl chloride with benzene. The results show the water resistance of the catalyst was improved obviously. The organic matter will hinder the loading of AlCl3 and the reaction if methyl methacrylate was over grafted on surface of SiO2.

Key words： nano- SiO2； graft； AlCl3； catalyst； alkylation reaction； water resistance

责任编辑 祁秀春