十四醇-十六醇二元体系热致变色材料的研制

高 燕，刘晓艳，郝鸿飞，张 慧

(1.东华大学 纺织学院，上海 201620; 2.东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室,上海 201620)

十四醇-十六醇二元体系热致变色材料的研制

高 燕1,2，刘晓艳1,2，郝鸿飞1，张 慧1

(1.东华大学 纺织学院，上海 201620; 2.东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室,上海 201620)

为了拓宽有机可逆热致变色材料的变色温度范围，分别以结晶紫内酯为隐色剂，双酚A为显色剂，十四醇和十六醇为溶剂制备热致变色复配物，并通过对复配物变色性能评价分析确定隐色剂、显色剂、溶剂三者间的最佳配比；在此基础上，以十四醇-十六醇二元共晶体系为溶剂，首先通过理论推导预测二元共晶体系的理论最低共熔点，再通过实验确定二元共晶体系的实际最低共熔点，拓宽材料变色温度范围。结果表明：隐色剂、显色剂、溶剂三者间的最佳配比为1∶4∶65；通过色差分析和DSC分析得知，十四醇-十六醇二元共晶体系复配物变色效果较好，变色温度范围为20～43 ℃。

结晶紫内酯；二元共晶体系；最低共熔点；热致变色材料

热致变色材料又称示温材料，是指在一定温度范围内材料颜色可以随环境温度变化而发生转变的材料，是一种具有热记忆功能的智能型材料[1-3]。近年来，低温有机可逆热致变色材料凭借变色区间窄、颜色组合自由、色彩鲜艳、变色明显等优势，已在纺织产品、防伪标识、印刷等领域得到比较广泛的应用[4-6]。目前，虽然可用作三组分变色复配物溶剂材料的物质较多[7]，但由于这些物质的熔点是特定的，造成热致变色材料的变色温度可选范围受到一定程度的限制。针对这一问题，本文使用十四醇-十六醇的二元混合物为溶剂，根据热力学第二定律和相平衡理论确定共混物的最低共熔温度[8]，从而确定变色材料可达到的最低变色温度，再结合不同的使用需求，根据此理论推导得到不同的二元醇混合比，拓宽热敏变色材料的变色范围，满足其在更多纺织产品中的使用需求。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

实验药品：结晶紫内酯(化学纯，常熟染料化工厂)，双酚A、十四醇、十六醇(分析纯，中国国药集团化学试剂有限公司)。

实验仪器：JJ-1型精密电动搅拌器(上海精密仪器厂)，HH-S 型恒温数显水浴锅(上海江星仪器有限公司)，AC100-S2 型电子分析天平(上海精密仪器厂)，DHG YLD-2000 型鼓风干燥箱(巩义市予华仪器有限公司)，JM-504 型秒表(上海星钻秒表有限公司)，爱色丽RM200 QC 便携式分光色差仪(德国X-rite公司)，Pyrist DSC差示扫描量热仪(美国Perkin Elmer公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 可逆热致变色复配物的制备

设定合适的实验方案，按照表1的质量比依次称取隐色剂结晶紫内酯(CVL)、显色剂双酚A、溶剂十四醇或十六醇，进行实验。

表1 CVL热致变色复配物中各组分的质量比Tab.1 Different weight ratios of components CVL thermochromic mixtures

注：m1∶m2∶m3为隐色剂CVL、显色剂双酚A、溶剂三者间的质量比。

实验时，先将溶剂倒入三口烧瓶中，在恒温水浴锅中加热到60 ℃使其完全熔融，然后依次加入双酚A和结晶紫内酯，低速搅拌使3种组分均匀混合，同时使混合物缓慢升温到90 ℃，再在90 ℃条件下保温搅拌1 h。搅拌完全后将其倒入烧杯中，自然冷却后得到蓝色固体复配物。

1.2.2 最低共熔点的确定

1.2.2.1 理论最低共熔点的预测 本文将十四醇与十六醇混合使用，组成二元体系，对于混合物，由热力学第二定律和相平衡理论[9]，可推导出组分A(十四醇)或组分B(十六醇)的液相线方程分别如式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

式中：XA为十四醇的摩尔分数；XB为十六醇的摩尔分数；HA为十四醇的相变焓；HB为十六醇的相变焓；TA为十四醇的相变温度；TB为十六醇的相变温度；MA为十四醇分子质量；MB为十六醇的分子质量；TM为混合醇的相变温度；R为气体常数(8.314 J/(mol·K))；GA,e为十四醇的超额自由焓；GB,e为十六醇的超额自由焓；超额自由焓Gi,e可用式(3)表示：

(3)

式中mi、ni为常数，对于十四醇和十六醇，可认为Gi,e=0，所以由式(1)、(2)可变换得到相变温度TM的求解公式，如式(4)所示。

(4)

根据式(4)可分别作出十四醇和十六醇的温度-摩尔分数曲线，2条曲线的交点即为混合物的理论最低共熔点，对应的配比为混合物的最低共熔物质的量比。

1.2.2.2 实际最低共熔点的确定 由于在预测理论最低共熔点的过程中，对材料相变时的体积和比热随温度的变化情况作了简化处理，所以得到的理论最低共熔点与实际的最低共熔点会有一定的偏差。为了得到更为精确的低共熔点，实验时在预测的理论最低共融点左右又各取了3组数据，用差示扫描量热仪分别测试了这7组混合物的熔点，确定实际的最低共融点。

1.3 变色性能的测试

1.3.1 变色时间

称取等质量的不同配比变色复配，分别将其平铺放入相同的培养皿中，再将培养皿放入恒温水浴锅。恒温水浴锅的起始温度要比溶剂的熔点低15 ℃，然后以2 ℃/5 min的速度缓慢升高恒温水浴锅的温度，同时观察复配物的颜色变化情况，并用红外测温仪实时测试复配物温度，记录复配物开始变色时的温度和完全变色时的温度，确定变色区间。对于每个样品的测试，要重复3次，取3次测试结果的平均值，减少实验误差。

1.3.2 变色时间

变色时间的确定：调整真空干燥箱的温度，使其在复配物的变色温度范围内。把进行变色温度测试的冷却后的培养皿放入烘箱中，从复配物表面开始出现变色为计时开始点，记录到复配物完全复色所需时间。复色时间的确定：将完全变色后的复配物放置到室温环境中，记录从开始出现颜色到完全变色所需时间。

1.3.3 变色色差

测试时，首先使用RM200 QC便携式分光色差仪测试实验所得复配物与素色板的色差；再对同一复配物变色前后的颜色进行测试，得到变色前后的色差。

1.3.4 热学性能

使用Pyrist型差示扫描量热仪，将2 mg样品，以3 ℃/min的速度升温，测试复配物的热学性能，分析其变色情况。

2 结果与讨论

2.1 可逆热致变色复配物最优配比的确定

隐色剂、显色剂和溶剂的质量比对热致变色复配物的变色性能有着很大的影响[10-11]，因此，为了得到变色性能最优的复配物，必须确定最优的复配方案。按照表1的复配方案严格进行实验，并对复配物的变色温度、变色速度以及色差情况进行测试，表2记录了以十六醇为溶剂时复配物的变色情况。

由实验观察得知，对于由隐色剂、显色剂和溶剂组成的三组分有机可逆热致变色复配物，隐色剂的用量决定复配物的颜色；显色剂和溶剂的用量决定了复配物颜色的深浅，但显色剂的用量起主导作用；溶剂的用量则决定可逆热致变色材料的变色温度。图1示出3种十六醇溶剂结晶紫内酯复配物随配比和温度变化的变色情况。

通过对表2数据分析发现，当隐色剂结晶紫内酯与显色剂双酚A的质量比一定时，随着溶剂用量的增加，得到的热致变色复配物与素色板的色差△E1逐渐变小，变色前后的色差△E2有变大的趋势，变色时间逐渐减少。说明随着溶剂含量的增加，复配物的颜色逐渐变浅，变色速度和效果有所提高。同时，由表2还可看出，如果溶剂的用量过少，则复配物变色很慢，甚至不能实现变色；但溶剂用量过多，则复配物本身颜色太浅，造成变色效果不明显。这说明溶剂的适当增加会对复配物的变色性能产生有利的影响，但当其使用量过多时又会对材料的颜色深度产生不利影响，因此，制备有机可逆热致变色复配物时，所选的溶剂使用量要适中。

表2 十六醇溶剂变色材料的变色性能Tab.2 Discoloration performance of hexadecanol reversible thermochromatic material

注：△E1为复配物与素色板的色差；△E2为复配物变色前后的色差。

当隐色剂与溶剂的质量比一定时，随着双酚A用量的增加，得到的可逆热致变色复配物的△E1逐渐变大，说明复配物颜色由浅变深；但是当双酚A的用量增加到一定程度时，再增加其用量，△E1的变化则不是很明显；除此之外，通过实验还发现，当隐色剂双酚A的使用量过大而十六醇使用较少时，△E2比较小，说明材料并不能变为无色，而是相对复配物颜色较浅的颜色，变色前后颜色对比性很差。因此，合理的选择双酚A的使用量也很重要。综合考虑确定，结晶紫内酯、双酚A、十六醇三者间的配比为1∶4∶65时，复配物的变色性能最优。

对结晶紫内酯、双酚A、十四醇系列热致变色复配物变色性能的测试分析也得到了类似的规律，按照1∶4∶65质量比得到的变色复配物也具有很好的变色性能，所以，在对后续的十四醇-十六醇二元混合体系变色复配物进行研究时，使用的结晶紫内酯、双酚A、混合醇溶剂三者间的质量比即为1∶4∶65。

2.2 二元共晶体系最低共熔温度的确定

2.2.1 理论最低共熔温度的确定

实验中使用的十四醇熔点为38 ℃，分子质量为214.39 g/mol，热焓值为205.62 kJ/kg；十六醇的熔点为50 ℃，分子质量为242.50 g/mol，热焓值为243.54 kJ/kg。假定十四醇为组分A，十六醇为组分B，根据式(4)可得到如图2所示的十四醇-十六醇二元共晶体系相图。

由图2可知，十四醇-十六醇二元体系的理论最低共熔温度为305.19 K，即为32 ℃。此时，十四醇与十六醇之间物质的量比为72.29∶27.81，即质量比为69.76∶30.24。

2.2.2 实际最低共熔温度的确定

为了得到相对准确的实际最低共熔点，在预测的理论最低共熔点附近又各取了3组数据，用DSC测试仪分别测试了这7组混合物的熔点，确定出最接近实际最低共熔点的组合。7组不同比例混合物的DSC测试结果如图3所示。由图可知，由于这7组混合物为同种物质，所以得到的DSC曲线非常相近，熔点在32.8～34.5 ℃之间，当十四醇与十六醇之间的质量比为65.76∶34.24时，混合物的熔点最低，约为32.8 ℃。

2.3 混合醇溶剂变色材料

在以混合醇为溶剂制备变色复配物时，选用的隐色剂、显色剂、溶剂三者间的质量比为1∶4∶65。实验时，用十四醇与十六醇的最低共熔体系代替原实验中的十六醇，得到二元混合体系为溶剂的结晶紫内酯变色复配物。使用X-rite RM200 QC便携式分光色差仪和DSC测试了这种复配物的变色性能，并与十四醇复配物、十六醇复配物的变色性能进行了比较，其变色性能对比情况如表3所示，DSC对比情况如图4所示。

表3 不同溶剂变色材料的变色性能Tab.3 Discoloration performance of reversible thermochromatic material prepared from different solvents

注：△E1为复配物与素色板的色差；△E2为复配物变色前后的色差。

由表3可知，在保证隐色剂、显色剂、溶剂三者质量比为1∶4∶65的前提下，分别使用十四醇、十六醇和十四醇-十六醇二元混合体系为溶剂制得的变色复配物皆具有较好的变色效果。

由图4可知，样品在升温过程，混合醇复配物、十四醇复配物和十六醇复配物的最快相变温度分别为32.79、38.23、50.15 ℃。结合表3与图4的测试结果可知，与单一的十四醇溶剂和十六醇溶剂复配物相比，使用二元共融体系为溶剂确实可以得到变色温度更低的变色复配物，这证明将二元共融体系作为三组分变色复配物的溶剂制备变色材料，扩宽变色材料可选变色温度范围的方法是可行的。

3 结 论

1)以结晶紫内酯为隐色剂，双酚A为显色剂，分别以十四醇和十六醇为溶剂制得可逆热致变色复配物。通过对所得复配物的变色性能进行测试，确定三者间的最佳质量比为1∶4∶65。采用此配比制得的变色材料，起始变色温度低，色差大，变色速度快。

2)将十四醇与十六醇混合，理论推导出二元混合体系的最低共融温度为32 ℃，实验验证确定混合体系的实际最低共融温度为32.8 ℃，与理论推导非常相近，此时十四醇与十六醇之间的质量比为65.76∶34.24。

3)将十四醇-十六醇二元混合体系作为溶剂成功地应用到三组分变色复配物中，得到了变色温度在20～43 ℃之间的系列变色产品，拓宽了原有热致变色材料的变色区间，并且也证实了将2种现有溶剂混合为溶剂，拓宽原有变色温度的方法的可行性。

FZXB

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Preparation of tetradecanol-hexadecanol binary mixture thermochromic materials

GAO Yan1,2，LIU Xiaoyan1,2，HAO Hongfei1，ZHANG Hui1

(1.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.KeyLaboratoryofTextileScience&Technology,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai201620，China)

In order to widen the thermochromic temperature of thermochromic materials,thermochromic materials using crystal violet lactone (CVL) as chromophore,bisphenol A as developer and tetradecanol-hexadecanol binary mixture as solvent were synthesized.By comparing the thermochromic properties of materials,the optimal proportion of chromophore,developer and solvent was determined.According to binary eutectic system theory,the theoretical eutectic point was obtained,and then the actual eutectic point was obtained by experimental analysis.Experimental results showed that the optimal proportion of chromophore to developer to solvent is 1∶4∶65.The color difference analysis and DSC analysis showed that the thermochromic properties of these tetradecanol-hexadecanol binary mixture thermochromic materials were good and the thermochromic temperature were between 20 ℃ and 43 ℃.

crystal violet lactone; binary eutectic system; eutectic point; thermochromic material

10.13475/j.fzxb.20141005505

2014-10-22

2015-09-24

中央高校基本科研业务费专项基金资助项目(15D110148)

高燕(1989—)，女，硕士生。主要研究方向为热致变色材料的制备及其在纺织品上的应用。刘晓艳，通信作者，E-mail：xiaoyanliu@dhu.edu.cn。

TS 190.8

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