单金纳米棒远场散射光谱技术

杨玉东

沈阳工业大学理学院、辽宁 沈阳 110870

单金纳米棒远场散射光谱技术

杨玉东

沈阳工业大学理学院、辽宁 沈阳 110870

单金纳米棒(gold nanorod AuNR)的远场光学技术在近几年引起了相当大的关注。由于金纳米棒(AuNRs)独特的局部表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance LSPR)特性、金纳米棒颗粒非常适合高度传导定域在表面的化学或物理刺激产生的光信号。根据该课题组的研究经验、对AuNR的光学探测和光谱学方法的原理、应用、进展和纳米系统表现出新奇的光学特性进行了综述。较为全面地介绍了：(1)AuNR散射光谱相关的各类技术、包括：暗场技术、零差和外差技术、光子晶体技术、空间调制和偏振调制技术等； (2)AuNR散射光谱特性、包括：光谱线形函数、线宽、衬底对光谱的影响以及理论和实验光谱的对比等； (3)相关光谱技术近年来的发展。重点研究了基于LSPR的远场光学散射方法。主要是基于AuNR线性的方法、如直接和间接的散射检测方法。注重强调了介质环境(如底物、表面结合的分子或其他纳米材料等)的重要性以及对散射光谱和消光幅度的影响。特别注重的是AuNR表面及形貌的定量方法及其相关性研究、无论是直接的还是间接的散射的方法、大都给出实验与理论模型精确的比较。这些实验和理论工具的结合可以详细解释单金纳米棒的光学性质。

单金纳米棒； 散射光谱； 消光光谱； 暗场显微镜

引 言

生物医学研究往往需要在活细胞条件下观察胞内组织的活动。光学技术因其具备对生物样品扰动最小、实时可见的优势、从而成为生物医学观察的重要技术手段[1-3]。到目前为止、几个远场光学的方法已被开发用于不同环境下单金纳米棒(AuNR)的光谱检测。一般来说、它们可以分为散射、吸收和光致发光谱为基础的检测[4]。最简单的方法就是散射光谱的方法来实现AuNR在复杂环境的生物检测。本文主要论述散射光谱检测的研究进展。

1 单金纳米棒散射光谱检测理论

当光入射金属纳米粒子时、其表面的自由电子与入射光的电磁场发生共振藕合、发生表面等离子体共振(SPR)、导致了纳米颗粒对光较强的吸收和散射。AuNRs对光的散射和吸收的总和称为消光。颗粒吸收和散射的能力一般用吸收截面σabs和散射截面σsca来衡量、其和为消光截面σext[5]。AuNRs的光学属性可利用Mie和Gans理论解释、作为一个简单的偶极近似来处理[5]。AuNR的散射光谱检测是测量其近场或远场区域的相关信号、这里重点讨论远场的方法。

当电磁场照射介质中的AuNR、总电场E中包括入射到周围介质的电磁场Ei和散射场Esca。

E=Ei+Esca;H=Hi+Hsca

(1)

图1 单金纳米棒散射的能流图

散射场通常包括渐逝波和传播波的叠加。在近场区域(距离小于入射波长)、Esca以渐逝波为主； 在远场区域、Esca是传播波的一部分。

(2)

k=2π/λ。设AuNR位于参考坐标系的原点、θ和φ为球面角坐标。电磁场的坡印廷矢量S(图1)

(3)

假定AuNR周围介质不吸收、被吸收的功率Pabs是周围给定封闭表面上S的通量、由式(3)得

Pext=Pabs+Psca

(4)

在大多数实验中、光电检测器收集的光在给定的方向上的区域D′(图1)。所检测的远场功率

(5)

(6)

其中：P0、Ps和Pe分别为入射、散射和消光功率。在探测器面积大到足以充分收集入射光时Pd和Pext是相同的。检测器远离入射光束时、P0逐渐减少、AuNR依赖于Pe和Ps的贡献式(5)。采用Pext-Ps减少AuNR的Pd、均匀介质中远场功率Pd近似为

(7)

在远场区域θ=0方向、入射和散射场的干扰产生非零的干涉项(图1中D区)、也可推广到具有小发散θ0的高斯光束情况下。如果检测器孔径θmax≥θ0、远场功率和式(7)相同。

大多数单AuNR的实验是沉积在电介质基板上、只考虑平面波垂直入射的情况、总消光功率Pext

Pext=Pext,t+Pext,r=t2k1Im(α)；Pext,r/Pext,t=r/t

(8)

式中、Pext,t和Pext,r分别是前后向的远场功率；n1和n2分别为介质的折射率、r=(n2-n1)/(n1+n2)；t=1-r。

2 单金纳米棒散射光谱检测技术

AuNR线性检测主要是获得散射功率Ps或消光功率变化(Pe-Ps)、通常都要比入射P0小得多。选择性检测要求无论是空间还是时间滤波、都要大幅度减少P0。如基于暗场显微镜技术。小尺寸的纳米颗粒的σsca与V2成正比、散射检测的灵敏度是有限的、外差的方法能降低尺寸的检测阈值。依赖于时间调制方法的AuNR的光学响应、使用锁相检测方法能区分背景的透射光或反射光(如独立的P0和Pe-Ps)。还有基于空间调制光谱技术或采用偏振的入射光都可以得到AuNR的消光光谱。

2.1 暗场散射显微镜

暗视野显微镜是最广泛使用的光学工具、在黑暗的背景、获得一个纯粹的散射功率Ps。通常是用环形光束照射样品并收集比光阑孔径小的入射光束来实现的、使用卤钨灯或者一个宽可调的光源、如白色灯； 也可以使用强激光光源[2]。光谱测量使用光谱仪和一个CCD进行检测、AuNR的散射光谱可以在一个大的光谱范围内直接测量。目前的暗场成像技术有脱焦成像和双通道成像[2,6]、可以得到AuNR的面内角和面外角用于3D示踪； 也可以同时监测几个AuNR[2]。但散射振幅和Ssca的定量测定比较困难、因为涉及到在收集区σsca积分项[式(6)]。限制暗场显微镜对小粒径纳米物体的敏感性研究。目前、利用暗场显微镜和单粒子光谱进行检测和3D定位的AuNR最小尺寸为长径30 nm[7]。

2.2 零差和外差技术

使用电磁场的零差或外差技术可以检测小尺寸的纳米颗粒。使用外差方案、是将纳米颗粒固定在玻璃基板上。利用从纳米颗粒表面的散射光和玻璃基板上的参考光的外差干涉可以检测金纳米颗粒的粒度在5 nm以下。这些技术的一个重要的特点是、无论是检测电磁场的幅值还是相位、都是基于纳米粒子的光学响应(散射和吸收)。如果采用高阶激光光束入射、可以区分金纳米球和金纳米棒。在接近折射率匹配的条件下、可以对AuNR进行2D准确定位和光谱测量。改进后从AuNR的角度散射模式测量其幅度和相位、使用数值重建算法、采用径向和角向偏振激光束激发、利用共焦显微镜同时提取光致发光信号和采集零差的散射信号进行AuNR的3D检测[8]。利用AuNR的弹性散射和发光信号还可以用于表征颗粒周围介质n2、散射信号强烈地依赖于聚焦界面处的折射率失配的距离、由此可以直接定位嵌入电介质中的AuNR[8]。

Wackenhut等[9]用共聚焦显微镜观察AuNR、在高阶激光模式下的行为、通过实验详细解释了AuNR的弹性散射与入射激光模式的关系、证明了两个方向的偏振激光模式引起AuNR表面等离子体的相对强度的差异而导致散射光谱的变化。

类似的方法就是利用微分干涉显微镜(DIC)、利用两正交偏振照明光束和参考光束照明样品产生空间偏移、并随后用Nomarski棱镜重组后发生干涉。测量其干涉信号的强度。可对单个和多个AuNR在3D空间进行动态跟踪定位[10]。Chen等[11]利用三层核壳结构的复合纳米棒(AuNRs为核、银和硅层为外壳)、不同的壳层材料折射率的差异导致了AuNR局域表面等离子体共振谱的进一步增强。

2.3 光子晶体技术

利用散射成像检测AuNR的方法、理论上可以把AuNRs吸附到基底上一个特定的活性位置。但实际操作难度很大。一个有效的方法是利用生物传感器的整个表面作为活性的基底。通过使用干涉图像检测进行光谱分析。光子晶体等价为亚波长光栅结构、由一种低折射率的周期排列的涂层组成。当光子晶体被宽带光源照射时、因此除了零级衍射波、其他高阶衍射波都将处于截止状态。将产生一个效率为100%的尖锐的谐振反射峰。当光子晶体表面吸附介质的浓度变化时、有效折射率随之变化、导致反射峰值波长漂移。Zhuo等[12]通过在光子晶体表面加入生物材料来调制谐振波长。通过在光子晶体表面AuNR的谐振峰波长值或峰值强度的测量进行检测和成像。

2.4 空间调制光谱(SMS)

空间调制谱(spatial modulation spectroscopy、SMS)是测量AuNR消光光谱的一种简单的方法。AuNR的光谱和σext可以通过移动粒子进出聚焦激光束或者通过调节光斑大小直接测量。得出关于颗粒的大小、形状、和环境的详细信息。一种方法是调节单纳米粒子的位置、产生的调制光束由锁相放大器检测[13]。SMS能精确的表征AuNR的电子表面散射以及辐射阻尼对光谱的影响[14]。

典型的实验是颗粒固定化在基板上进行的。目前、使用SMS可以光学捕获在水溶液中(光阱)的AuNR[15]、也可以测量溶液中硅壳保护的AuNR的消光光谱[16]。有限元计算的消光截面和共振频率能够确定纳米棒尺寸和LSPR谱线宽度。结果表明、纳米颗粒的表面活性剂涂层会导致电子-表面强的散射效应与颗粒粒子显着的变化。而测得的线宽度仅略小于共振谱宽度。

2.5 偏振调制显微镜

AuNR的光学响应依赖于光的偏振。光束调制在高频段(100千赫)、使用一个光弹性调制器、收集前后的发射光束和参照的调制光束、使用锁定放大器进行SMS检测、检测到的功率取决于纳米物体的消光、相对于AuNR轴平行和正交的偏振光、解调信号幅度是正比于消光截面的差异。该技术具有高调制频率的优点(从而降低噪音)、可应用具有各向异性形状的纳米物体、如纳米棒、纳米线或纳米管等。利用偏振调制显微镜、能够探测的更小AuNR(长径比2.5、宽度13～28nm)[17]。

3 单金纳米棒散射光谱特性

3.1 光谱线型函数

AuNR尺寸为100 nm以下时散射、消光或吸收光谱以偶极SPRS为主。线型函数为洛伦兹函数[16]。

(9)

σabs仅由三个独立的参数、即中心频率ΩR、光谱区域Ξ和线宽Γ决定。当SPR低于带间跃迁的阈值、例如大长径比的AuNRs其消光光谱为非对称的准洛伦兹线型。这是带间部分ε2明显改变σabs的结果、但σsca更小。对于较大尺寸(约100 nm)、SPR线型明显偏离简单的洛伦兹线型、这由于多极化的影响、Juvé等给出了相吻合的理论模型[16]。

3.2 光谱线的线宽

构建完善的社会诚信体系，加强各个部门之间的信任度是当前最为重要的。现阶段我国还属于发展中国家，所以无论是在经济还是技术上都与一些发达国家相差甚远，这就需要我国国民要齐头并进、共同努力的建设我国。但是想要更好的建设国家首先就要做到维持社会发展需要，保证人们都可以安全的生活。因为在实际的分析中可以看出加强社会诚信体系的建设不仅仅是保障共享经济走上可持续发展战略的重要举措。社会在不断发展的过程中可以发现：诚信就是发展的第一要素，只有不断的加强社会诚信体系的建设，才能加快社会的整体发展。

AuNR的SPRS光谱线宽度Г[式(9)]是一个重要的参数、通常被非均匀加宽效应所掩盖。考虑辐射及非辐射的贡献、Г的计算公式如下[16]

Γ(ΩR)=Γr(ΩR)+Γnr(ΩR)=Γr(ΩR)+Γib(ΩR)+γ0+γs

(10)

Г是由电子散射率Гib+γ0、量子效应贡献γs(小尺寸)和辐射贡献Гτ(大尺寸)决定的。而γs所依赖的粒子的大小和形状在很大程度上是未知的。

对于AuNR的γ0和Гr几乎不变、Г和L(长径)与D(短径)有关、γs为

γs≈AνF/(L1/2D1/2)

(11)

νF是费米速率。最近、SMS的方法用于测量AuNR@SiO2的纵向SPR宽度。这与用暗视场光谱测量SPR宽度的结果是一致的[16]。

SPR谱宽度已有实验证明是取决于纳米粒子之间的界面和它们的环境。在单粒子测量的条件下、已观察到的表面活性剂稳定的AuNR的SPR加宽。研究结果表明SPR的线性展宽和AuNR的表面活性剂浓度的关系是随AuNR表面增大γs值明显增大[18]。

SPR宽度也被证明依赖于约束分子的性质。金纳米棒的SPR谱线加宽是由于辐射阻尼贡献的快速增加[式(10)]。这种效果已被单粒子暗场成像和SMS研究证实。用简单的分析理论建立的模型[19]、Гr与V(粒子体积)线性变化的关系为Гr=kV、实验观察到的AuNR的k值在很大程度上依赖于粒子的组合物和形状。

3.3 衬底对光谱的影响

图2 在硅衬底上单金纳米棒的消光截面[20]

当AuNR与衬底相距很小的距离时、衬底诱导不同的SPR模式之间的杂交导致从一个偶极SPR响应过渡到多极。沉积在硅基底上的AuNR可观察到杂交的效果、但在玻璃上沉积(nm减少)、增加与衬底间距和采用包覆层后消失了。沉积在金膜上的AuNR在20 nm间隙距离上谱线宽度、波长和光学系数的最大值有显著的变化[21]。

衬底上AuNR的LSPR行为也与激发光源的极化模式有关。AuNR的各向异性光学响应由三种极化方式激发的、一个垂直方向和两个平行方向。多极激发模式杂交决定了AuNR的光散射性质。

3.4 实验/理论光谱

AuNR的实验和理论的光谱响应：(1)如果AuNR是孤立的、这主要由TEM、SEM成像和SMS技术组合的方法、获得AuNR的形状、粒径及σext。(2)如果AuNR处在介质环境中、实验/理论中唯一未知参数的比较则依赖于周围介质的环境。解决的方法是：通过将其封装在一个已知光学性质的足够厚外壳中、可以被认为是均匀的[14]。对于已知的环境介电函数和折射率、结合光学理论和光谱逆向建模可以用来推断AuNR的长径比、形态和体积。如果AuNR的形状和尺寸是已知的、通过建模可以提供环境折射率或介电常数。

图3(b)和(d)为沉积在衬底上硅封装的AuNR、可以很容易获得它的SPR参数、即它的频率、线宽和线型函数。

如果是未封装的AuNR、图3(a)和(c)不能正确地测量光谱的共振频率和σext[14]。一个好的解决方法是调节基板上纳米粒子嵌入的基质折射率nm[20]。确定的实验表明溶液中表面活性剂分子、残留溶剂或水中沉积颗粒的存在、与最近提出的理论模型是相符的[15]。纳米棒和纳米双堆体的σext粒子特性与介质环境是不能轻易求解、只有当它所处的环境是已知情况下才可以用光学方法确定它的尺寸。

综上、实验和理论的结合、构成了强大的光学工具可以详细分析AuNR的性质。

图3 理论(线)和实验(点)的消光截面(a),(c)裸棒; (b),(d)AuNR@SiO2[14]

4 结 论

在过去的10年中、由于不同的线性方法的发展、AuNR的光学散射和消光光谱可直接检测。最常用的利用远场技术、监控散射或入射光束的在AuNRs上的消光(如暗场或SMS)、允许精确的分析其光学响应。另外、对于实验和计算光谱的分析比较中要考虑环境的重要影响(基底存在、粒子-衬底界面层、表面结合分子等)、在一般的情况下、它必须通过建模、引入可调的参数比较实验和理论数据。光学与AuNRs形态学的结合是纳米系统研究与应用的一个重要的进步。精确测定AuNR的光谱线的线宽、得到的结论可以更好的研究光与纳米颗粒相互作用的物理机制。

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Research Progress of Far Field Light Scattering Spectra of Single Gold Nanorods

YANG Yu-dong

School of Science,Shenyang University of Technology,Shenyang 110870,China

The far-field optical technology of single gold-nanorod(AuNR) has attracted a great deal of attention in recent years. Because of special local surface plasmon resonance (LSPR) property,AuNR particles have high conductivity of optical signals localized on the surface from physical or chemical irritants. The mechanism,application,progress and novel optical characteristics of AuNRs in optical detection and spectroscopy method are being reviewed in our work. The paper describes an overall introduction as follows: (1)various related technologies on AuNR scattered spectrum,including dark-field technology,homodyne and heterodyne technology,photonic crystal technology,spatial modulation,polarization modulation technology,etc; (2) the properties of AuNR scattered spectrum,including spectral line-shape functions,effects of line-width and substrate,comparison of theoretical and experimental spectrums,etc; (3) the development of related spectrum technologies in recent years. The paper focuses on the method of far-field optical scattering based on LSPR and mainly discusses the linear method based on AuNRs,such as direct and indirect scattering detection method. We also put emphasis upon studying the importance of medium environment (for example,substrate,the molecules combined on surface and other nanomaterials) and the influence on scattered spectrum and the extinction rate. Of particular note is the quantitative method and correlation studies of AuNR’s surface and morphology,and its character is that most of the methods are compared with theoretical model and experiments in terms of accuracy. The combination of the experiments and theoretical tools can be used to explain the optical properties of single gold-nanorod particle in detail

Single gold-nanorod； Scattering spectra； Extinction spectra； Dark field microscope

Dec. 6,2015; accepted Apr. 11,2016)

2015-12-06、

2016-04-11

国家自然科学基金项目(51075281)和沈阳工业大学博士后启动基金项目(521101302)资助

杨玉东、1964年生、沈阳工业大学理学院副教授 e-mail: songzx07@163.com

O433.1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-3825-05