差分吸收光谱法同时测量SO2、NO2及颗粒物浓度的模拟

邹捷书、王 飞、严建华、岑可法

浙江大学能源工程学院热能工程研究所、浙江 杭州 310027

差分吸收光谱法同时测量SO2、NO2及颗粒物浓度的模拟

邹捷书、王 飞*、严建华、岑可法

浙江大学能源工程学院热能工程研究所、浙江 杭州 310027

雾霾天气已经影响到了人们的日常生活、对雾霾成分进行测量非常重要、雾霾的主要构成成分为SO2和NO2及颗粒物。目前对气体及颗粒物浓度进行同时测量的研究还很少、用差分吸收光谱法(DOAS)对同时测量气体及颗粒污染物浓度进行了探索性研究。通过对多组不同配比的SO2、NO2及颗粒物组成成分的吸收光谱进行了模拟、由DOAS方法反演了各组分的浓度。模拟单一组分时、气体浓度从100变化至1 000 ppm、SO2浓度反演误差不大于0.17%、NO2误差不大于0.64%、颗粒尺寸从100变化至500 nm、浓度反演误差不大于2.08%。模拟气体多组分时、SO2浓度与NO2浓度比在1∶10到5∶1的范围内时、误差均较小、SO2误差不超过8%、NO2误差不超过5%、然SO2与NO2浓度之比大于10、NO2的反演误差高于10%。模拟同时测量SO2、NO2及颗粒物浓度时、气体浓度的反演误差均在10%以内、而颗粒物浓度的反演误差对系统的信噪比依赖较大、当信噪比在40 dB以上时、误差在10%以内、而信噪比低于30 dB时、误差高于20%。通过上述研究结果表明、差分吸收光谱法能很好地同时测量多种气体及颗粒物浓度、用来测量分析雾霾成分。然测量环境气体吸收差异过大时、强吸收气体对弱吸收气体影响很大、信噪比较低时、颗粒浓度反演的误差也大为增加、需要更好的滤波及去噪方法。

DOAS； SO2； NO2； 颗粒物； 大气监测

引 言

石化燃料燃烧产生的SO2、NO2及颗粒物是形成酸雨和雾霾等大气环境问题的重要因素[1]、会导致人的呼吸道感染、影响农作物的生长以及腐蚀古建筑。准确测量污染物浓度是节能减排、改善空气质量的重要科学依据。目前对气态污染物和颗粒物的测量方法和装置是分开的、没有统一的方法和装置能完成对气体和颗粒的同时测量。差分吸收光谱法DOAS是一种非接触式、实时、操作简便、且成本低的光学方法、具有将气体吸收特性与颗粒散射特性分开的特点、成功应用于多种气体污染物的测量[2]。DOAS因光源不同分为主动DOAS(光源为人工光源)和被动DOAS(光源为自然光源、如太阳光、月光)。目前已有被动DOAS用于大气中颗粒浓度的测量[3]。被动DOAS主要通过对比观测到的氧气二聚物O4的斜柱浓度、与利用大气辐射传递模型模拟得到的O4的斜柱浓度、二者一致时、则大气中的颗粒浓度即为辐射传递模型中预设的颗粒浓度。被动DOAS依赖于太阳光、不大适用于夜间测量、且反演模型较为复杂。主动DOAS还只对气体浓度进行了测量、对颗粒浓度进行测量的研究很少。本文对主动DOAS同时测量多种气体及颗粒浓度进行了探索性研究。

1 原理方法

光穿过参与性介质、被吸收或散射而减弱、减弱后的光强I(λ)可由扩展兰伯特-比尔定律描述、如式(1)所示[4]

εR(λ)+εM(λ))]+N(λ)

(1)

其中、I0(λ,L)是光源强度；L是光程、单位为cm；σj(λ)是气体j的吸收截面、单位为cm2·molecule-1；cj为气体j的浓度、单位为molecule·cm-3；εR(λ)是空气分子的瑞利散射衰减系数、单位为cm-1；εM(λ)是颗粒的米散射衰减系数、单位为cm-1；N(λ)光子噪音。气体的吸收截面由两部分组成

(2)

(3)

将式(3)带入式(1)、并忽略噪音、两边取对数、即有

(4)

对式(4)进行最小二乘法拟合求解、便得到各气体的浓度。在气体浓度确定之后、将其值代入式(1)、令气体的吸收部分为I″0、则有

I(λ)=I″0(λ)exp[-L(εR(λ)+εM(λ))]

(5)

其中

(6)

不考虑空气分子的瑞利散射、有

(7)

假设颗粒粒径均匀、衰减系数与衰减效率因子、颗粒尺寸及颗粒浓度的关系如式(8)

(8)

其中、Q为衰减效率因子；D为颗粒直径、单位为cm；N(D)为颗粒数量浓度、单位为cm-3。单颗粒子的衰减效率因子Q可根据Mie散射理论求得[5]。

2 模拟过程

气体及颗粒混合物浓度的测量系统如图1所示。氙弧灯发出的光信号、经吸收池衰减后、到达光谱仪、进行记录分析。根据扩展的兰伯特-比尔定律对实验过程进行模拟、得到光经过吸收池后的吸收曲线。然后用DOAS方法、由模拟吸收曲线反演得到吸收池各组成成分的浓度、与预设组份浓度进行对比。模拟光源为氙光灯、光程为4 m。光源的曲线见图2。图3为浓度100 ppm SO2的吸收曲线、图4为浓度100 ppm NO2的吸收曲线、图5为浓度24 mg·m-3、尺寸100 nm的SiO2颗粒的吸收曲线。图6为浓度均为100 ppm的SO2和NO2混合气体的吸收曲线。图7为浓度100 ppm SO2、浓度100 ppm NO2、浓度24 mg·m-3的SiO2颗粒混合组成的吸收曲线。将高斯随机噪音添加到气体与颗粒混合模拟吸收曲线中、信号的加噪过程如式(9)所示

图1 测量实验系统图

IdB=(1+φξ)I

(9)

其中、φ为噪声的强度、ξ为高斯分布的随机向量、ξ=randn(N,1)、N为信号长度。信噪比SNR的定义为SNR=-20log(φ)。图8为添加噪音后的吸收曲线。

图2 光源光谱

图3 SO2吸收光谱

图4 NO2吸收光谱

3 反演过程与结果分析

对吸收池的六种模拟情况进行了浓度反演。反演过程为、先将SO2与NO2吸收截面与光谱仪仪器函数进行卷积，使得分辨率一致、卷积前后曲线如图9所示。利用平滑滤波法将卷积后的吸收截面进行快慢变化分离、得到差分吸收截面、如图10所示。对吸收曲线做同样的处理、得到差分吸收曲线。用最小二乘法拟合差分吸收截面与差分吸收曲线的对数值、便反演出气体浓度。在280～320 nm对SO2进行反演、平滑滤波法窗口长度为91。在300～350 nm反演NO2、窗口长度为71。同时反演SO2与NO2时、波长区段为249～387 nm、窗口长度为81。颗粒浓度的反演通过最小二乘法拟合颗粒的散射截面与从吸收曲线中扣除气体吸收部分的差分曲线得到。小波去噪法[6]去除高斯白噪音时、选择小波函数为sym8、分解层数为5、阈值选择为启发式、软阈值、并根据第一层的系数进行一次噪声层的估计来调整阈值。

图5 颗粒散射光谱

图6 SO2与NO2混合物吸收光谱

图7 SO2、NO2与颗粒混合物吸收光谱

图8 加入噪音后的SO2,NO2与颗粒混合物吸收光谱

图9 气体吸收截面卷积

图10 气体吸收截面快慢变化分离

反演结果见表1—表6。模拟单一组分时、气体浓度从100 ppm变化至1 000 ppm、SO2浓度反演误差不大于0.17%、NO2误差不大于0.64%、颗粒尺寸从100 nm变化至500 nm、浓度反演误差不大于2.08%。模拟多组分气体时、当SO2与NO2浓度之比大于10、NO2的反演误差高于10.36%、因SO2的差分吸收截面比NO2大10倍、当浓度又比NO2大10倍时、对光的吸收表现出100倍的差异、反演误差体现了强吸收气体对弱吸收气体的影响。模拟同时测量

SO2和NO2及颗粒物浓度、不添加噪音时、气体浓度的反演较为稳定、SO2误差约在7%、NO2误差约为6%、其误差主要由平滑滤波法窗口大小的选择引起、而颗粒浓度反演误差随颗粒尺寸有所变化、误差最大也不超过7.87%。添加噪音后、平滑滤波去噪与小波去噪比较、气体浓度的反演误差较小、反演误差均在10%以内、这是由于吸收截面的快慢变化分离时采用的是平滑滤波法、去噪方法选用不一致、反而可能加入新的噪音。而对颗粒浓度的反演、小波去噪法优于平滑滤波去噪。随着信噪比的减小、误差会明显增加、当信噪比在40 dB以上时、误差在10%以内、而信噪比低于30 dB时、误差高于21.91%。

表1 SO2浓度反演

表2 NO2浓度反演

表3 SNR为50 dB的颗粒浓度反演

表4 SO2与NO2混合物浓度反演

表5 SO2、NO2与颗粒混合物浓度反演

表6 添加噪音后的SO2、NO2与颗粒混合物浓度反演

4 结 论

通过模拟研究可知、差分吸收光谱法能有效地同时测量多种气体及颗粒物浓度、用来分析雾霾成分。信噪比高于40时、对SO2、NO2、颗粒的浓度反演误差均小于10%、信噪比低于30 dB时、颗粒浓度反演的误差大为增加、高于20%、需要更好的去噪方法。当测量环境气体吸收差异过大时、强吸收气体对弱吸收气体也会有很大影响、若SO2与NO2浓度之比大于10时、NO2的反演误差高于10%、因此需要更好的滤波方法、同时可通过实际测量结果判断测量可信度、如测量结果表明气体吸收差异不大、则结果为可信、若吸收差异过大、则需考虑误差。本文目前只对均匀尺寸颗粒浓度进行了反演、以后将对多种粒径分布的颗粒浓度进行反演、并通过实验验证。

[1] Sudalma S,Purwanto P,Langgeng、et al. Procedia Environmental Sciences,2015,(23): 247.

[2] Lee Jeong Soon,Kim Yong J,Kuk Bongjae,et al. Environmental Monitoring and Assessment,2005、(104): 281.

[3] Lee Hanlim,Irie Hitoshi,Gu Myojeong,et al. Atmospheric Environment,2011、(45): 5760.

[4] Platt U,Stutz J. Differential Optical Absorption Spectroscopy、155.

[5] ZHENG Chu-guang,LIU Zhao-hui(郑楚光、柳朝晖). Optical Properties and Radiative Heat Transfer of Dispesed Particles(弥散介质的光学特性及辐射传热). Wuhan: Huazhong University of Science & Technology Press(武汉：华中理工大学出版社)、1996. 27.

[6] MEI Wei-peng,YU Miao,SHI Xiang,et al(梅魏鹏、余 淼、师 翔、等). Imaging Science and Photochemsitry(影像科学与光化学)、2014、32(2)：191.

*Corresponding author

Simulation of Concentration Measurement of SO2,NO2and Particles Simultaneously by Differential Optical Absorption Spectroscopy

ZOU Jie-shu、WANG fei*、YAN Jian-hua、CEN Ke-fa

State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China

Our daily life is disturbed seriously by the haze weather now. It is very important to measure the haze composition quantificationally. The main composition of haze is SO2,NO2and particles. At present,the research of measuring gas and particle simultaneously is rare relatively. This paper use differential optical absorption spectroscopy (DOAS) to simulate the concentration measurement of gas and particle simultaneously and obtain some meaningful results. Absorption spectral of many groups of different concentration of SO2,NO2and particle were simulated,and each concentration was inverted by DOAS. In the first group of single component,the concentration change from 100 to 1 000 ppm,the inverted error of SO2is not greater than 0.17%,and which is 0.64% for NO2. When the diameter of particle change from 100 to 500 nm,the inverted error is not greater than 2.08%. In the second group of multiple gases,when the concentration ratio of SO2and NO2is at the range of 1∶10 and 5∶1,the error of SO2is not bigger than 8%,and 5% for NO2,relatively. But when the concentration of SO2is 10 times than NO2,the error is higher than 10% for NO2. In the third group of gas and particle,the error of gas concentration is lower than 10%,but the concentration error of particle is depended on signal to noise ratio (SNR) greatly. When SNR is higher than 40 dB,error can lower than 10% and when SNR is lower than 30dB,the error is bigger than 20%. From these results,we can see that DOAS can measurement SO2,NO2and particles simultaneously effectively,and can applied to measure and analyze haze composition. However,when the absorption strength of the gases is different greatly,the strong absorption gas influent the weak absorption gas largely. And the SNR is lower,the error of inverted particle concentration increased greatly. The solution of these problems need better filtering and noise reduction method.

DOAS； SO2； NO2； Particle； Air monitor

Oct. 16,2015; accepted Feb. 10,2016)

2015-10-16、

2016-02-10

国家自然科学基金项目(51276165)资助

邹捷书、女、1985年生、浙江大学能源工程学院热能工程研究所在读博士研究生 e-mail: zoujieshu@126.com *通讯联系人 e-mail: wangfei@zju.edu.cn

P427.1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-3830-06