古代多色硅酸盐制品的光谱学分析及方法学研究

王雪培、赵虹霞、刘 松、李青会

中国科学院上海光学精密机械研究所科技考古中心、上海 201800

古代多色硅酸盐制品的光谱学分析及方法学研究

王雪培、赵虹霞、刘 松、李青会*

中国科学院上海光学精密机械研究所科技考古中心、上海 201800

采用自主搭建的多光谱成像系统、便携式X射线荧光光谱仪(X-ray fluorescence spectrometer,XRF)、激光拉曼光谱仪(laser Raman spectrometer,LRS)对5件战国时期多色硅酸盐制品的表面物质的光谱特性、化学成分和物相结构进行了无损分析。根据多光谱图像中的光谱响应情况、对样品表面物质进行了区域划分、并发现样品表面的多数蓝、绿、紫色系区域出现荧光现象。XRF检测结果表明不同区域的化学成分存在明显差异、但多数区域均以SiO2、PbO、BaO为主要化学成分、5件样品基本属于铅钡硅酸盐体系、而且出现荧光区域皆是铜离子致色。LRS精确检测出各个区域中的玻璃相、中国蓝、中国紫、石英、赤铁矿、铅白、无定形碳等物相、并发现产生可见发光二极管致近红外荧光的物质为中国蓝和中国紫。利用X射线衍射技术(X-ray diffraction,XRD)验证了LRS检测结果的正确性。本研究将多用于书画分析的多光谱成像面检测技术与常用于硅酸盐文物成分分析的XRF和LRS技术进行有效结合、提出了一套更为高效的无损的分析古代多色硅酸盐制品的研究方法。光谱图像与X射线荧光光谱、激光拉曼光谱数据的结合、将样品的光谱特性与化学构成联系起来、有助于提高硅酸盐文物的分析效率、加强对硅酸盐文物的整体认识、和降低硅酸盐文物的受损风险。

硅酸盐文物； 多光谱成像； 激光拉曼光谱； X射线荧光光谱

引 言

近年来越来越多的无损分析技术应用于古代硅酸盐制品的研究、如X射线荧光光谱(X-ray fluorescence spectroscopy,XRF)、扫描电镜、激光拉曼光谱(laser Raman spectroscopy,LRS)、电子探针等、为考古研究提供了可靠的科学依据[1]。但随着形状各异、成分复杂的硅酸盐制品出土数量日益增多、点测量技术逐渐显现出检测效率低、测量方式固定等劣势、硅酸盐文物分析的高效性和便捷性显得愈加重要、引入新的检测技术以及将不同检测技术进行有效结合成为研究重点。

多光谱成像技术是一种集成像和光谱分析于一体的非介入、面检测技术、可以较灵活地对目标样品进行远距离成像、对一些体积较大或者难以移动的样品可以方便地实现原位采集。光谱图像拥有较高光谱分辨率和较宽的成像范围、可以精确反映物质反射光谱的情况、达到高效区分不同物质、突显痕迹物质和荧光物质的目的、对于整体认识样品和精细解析样品有重要的意义。在文物保护领域、多光谱成像被广泛应用于书画类文物的研究[2-4]、关于多光谱成像应用于古代硅酸盐制品的分析研究报道还较少。

采用自主搭建的多光谱成像系统对所选取的5件战国时期的多色硅酸盐制品进行表面物质表征和区分、并结合XRF和LRS点测量技术进行微区化学成分和物相分析、形成一套更为高效的分析古代硅酸盐制品的研究方法。

1 实验部分

1.1 样品

5件战国时期文物样品由上海玻璃博物馆提供、包括2件蜻蜓眼珠、2件管状器物、1件八棱柱状制品、样品概要描述见表1、样品照片见图1。

1.2 仪器与方法

1.2.1 多光谱成像分析技术

表1 样品介绍

图1 样品照片

1.2.2 激光拉曼光谱分析技术

可移动式LabRAM XploRA型共焦激光显微拉曼光谱仪(Horiba、法国)采用高稳定性研究级显微镜、物镜包括10×、100×和LDW50×、采用针孔共焦技术、与100×物镜配合、空间分辨率横向好于1 μm、纵向好于2 μm、选用532 nm作为激发波长、光谱范围为70～4 000 cm-1、光谱分辨率≤2 cm-1[6]。

1.2.3 便携式X射线荧光光谱分析技术

OURSTEX 100FA型便携式能量色散X射线荧光光谱分析仪[7]以金属钯(Pd)为X射线靶材、X射线管的激发电压最高达40 kV、最大功率50 W、辐照焦斑直径约为2.5 mm。X射线荧光探测器为新型硅漂移探测器、能谱分辨率为145 eV(MnKα线)、有效探测面积约为5 mm2、通过珀耳帖效应电制冷装置保持探测器温度在-28 ℃、测量在低真空环境下(400～600 Pa)完成。

1.2.4 X射线衍射分析技术

日本理学RINT-2000型X射线衍射仪、2θ/θ扫描模式、步宽0.02°、X光管电压为50 kV、管电流100 mA。

2 结果和讨论

2.1 多光谱图像

第二，边缘性企业。边缘性企业是指该企业基于正常的业务范围与业务操作模式来设置，企业文化与企业规范与正规公司没有本质区别，人员配备具有规范性与社会化。同时企业资金的来源与走向总体上具有合法性，只是在小部分业务或者维护公司利益的角度上存在部分涉黑性质的帮助行为，但不是主流，也即黑社会组织对企业的业务与人员的辐射程度有限。

图3为部分可见-近红外反射光谱图像、右侧为标准板(反射率为99%)、依据光谱图像中反射率值、同时考虑了样品形状、受污损、表面风化等因素引起的误差、对样品表面物质进行整体区分和归纳[5]。

Limin-7表面物质洁净、颜色分明、同色物质光谱响应近似、被区分为蓝、白、褐、黄四种区域。B3-1黑色基体匀质、表面多个浅色点状物质被区分为两类、一类为白色区域、一类为浅紫色区域、光谱图像[如图2(d)]还突显了基体表面暗红色纹饰的整体分布、暗红色纹饰面积较小且有污迹、肉眼不易将其与基体区分。B2表面材料被区分为紫、白、绿三种区域。绿色Bosha-1和紫色LQH-23物质组成较为单一、但二者表面的风化物与各自本体物质的光谱响应差别明显。在多光谱图像中、颜色相近的B2绿色区域与绿色Bosha-1灰度响应差异明显、而B2紫色区域和紫色LQH-23灰度响应近似、说明B2绿色区域与绿色Bosha-1物相组成不同、而B2紫色区域和紫色LQH-23的成分组成可能接近。

图2 样品的可见-近红外波段反射光谱灰度图像

另外、在可见光源激发下、850、910、1 000 nm近红外光谱图像中显示出明显的荧光现象。见图3(a)、Limin-7蓝色区域、B2紫色区域、LQH-23和Bosha-1通体、B3-1表面淡紫色区域均出现了明显的红外荧光、右侧标准板的灰度值反映了光源和环境中对应波段的光线强度。实验发现、荧光的出现主要集中在蓝绿系区域和紫色系区域、但B2的绿色区域除外、颜色越深、风化程度越轻、荧光越强、荧光光谱范围集中在850～1000 nm、其中910 nm光谱图像中荧光强度最强。

在相同条件下使用365nm紫外光源激发、结果显示只有部分紫色区域产生近红外荧光、见图3(b)、紫色八棱柱LQH-23被激发出荧光、紫色较深处荧光较强、B2表面颜色较深的紫色区域产生微弱的荧光、B3-1表面的淡紫色区域处几乎没有出现荧光、紫外激发的荧光强度相比于可见光源激发要弱得多。同时、实验发现白天的日光环境和近红外光源均不能使上述区域产生明显荧光、可见、LED可见光灯组是上述荧光区域很好的激发光源。计算Limin-7蓝色区域和紫色八棱柱LQH-23的可见-近红外反射率谱线、见图4、二者反射率谱线虽然存在差异、但均在600 nm左右可见光波段有较强的吸收、在近红外波段反射率随波长增加而变大、说明二者的组成物相不尽相同但是存在某种相似性、为了确定准确物相、需展开进一步成分解析。

图3 (a)可见光激发910nm波段荧光光谱图像； (b)紫外激发850nm波段荧光光谱图像

图4 Limin-7蓝色区域和LQH-23的反射率谱线

综上所述、多光谱图像显示了硅酸盐样品中各色物质的近紫外至近红外波段的光谱特性、突出了颜色相近物质的光谱特性差异、清晰显示了人眼不易分辨的痕迹物质、并对产生荧光区域的分布和荧光特性进行了整体表征、按照光谱响应情况将每件样品的表面物质进行了区域归类、下文中用样品编号和颜色命名区域类别。由于样品区域为混合物相、不能使用高纯度标样进行归一化而得到区域的准确物相、所以结合XRF和LRS技术开展进一步成分解析。

2.2 X射线荧光光谱和拉曼光谱检测结果

XRF检测结果为探测区内的平均化学成分、X射线具有较强穿透性、对于一些面积小或较薄的区域、检测结果可能会受周围物质的影响。同时需考虑到样品中物质分布不均、风化、定标误差等因素对实验数据产生的影响[8]。多光谱图像区分出的不同区域的化学成分见表2所示。

从表2可以看出不同区域化学成分差异明显、但多数区域均以PbO,SiO2,BaO为主要成分、PbO质量分数为17%～46%、SiO2质量分数为22%～60%、BaO质量分数为5%～30%、三种成分的质量分数之和在70%以上、仅B2绿、白区域以PbO和SiO2为主成分、不含BaO。

表2 不同区域的XRF化学成分分析结果

Note: N.D. indicates Not Detected

Limin-7蓝色区域为Cu离子着色、黄色和褐色区域为Fe离子致色。LRS检测结果(图5)发现4类区域中普遍存在石英(120、199、258、460 cm-1)[9]微粒、玻璃相(500、1 000 cm-1附近特征包络)和无定形碳(1 300～1 580 cm-1附近)[10]。蓝色区域中主要显色物相为蓝色的中国蓝晶体(BaCuSi4O10、87、118、375、418、980、1 090 cm-1)[11]和少量的中国深蓝(BaCu2Si2O7、456 cm-1)[12]、褐色区域中含有赤铁矿(207、271、380 cm-1)[9]。可见Limin-7为铅钡硅酸盐釉釉陶珠、石英是烧结不完全产生的残留物相、无定形碳可能是烧结过程中产生的杂质。

图5 Limin-7的拉曼光谱

B2绿、紫色区域均为Cu离子致色、紫色区域的CuO质量分数达到9.06%。LRS检测结果(图6)显示绿、白色区域主要成分为石英、并含有铅白(PbCO3、1 050、1 366、1 474 cm-1)、紫色区域主要物相为中国紫(BaCuSi2O6、66、139、178、271、512、584、982 cm-1)[12]、并含有少量石英、中国深蓝和杂质碳。B2为玻璃化程度较低的铅硅酸盐釉釉陶珠。

与颜色相近的B2绿色区域相比、Bosha-1中PbO、BaO、P2O5、CaO、CuO含量较高、SiO2含量较低、LRS结果显示Bosha-1中主要物相为铅白[13]、中国蓝、石英及玻璃相(图7)、Bosha-1属于铅钡费昂斯制品、二者组成物相不同是造成二者在光谱图像中响应不同的根本原因。

LRS检测发现LQH-23紫色区域的物相组成与B2紫色区域的基本相同、但LQH-23紫色区域中不含石英、LQH-23是一类以硅酸铜钡材料为主要成分的类似埃及釉砂(frit)的颜料棒[14]。LQH-23黄白色风化区域中检测到磷酸钙[15]的存在、见图8、磷酸钙可能是样品埋葬时期受周围尸骨腐蚀形成的。

图6 B2的拉曼光谱

图7 Bosha-1的拉曼光谱

从表2看出B3-1黑、浅紫、白三类区域的成分组成大体趋同、这可能是面积较小的浅紫、白色点状物在进行XRF检测时受周围黑色胎体影响导致的。LRS检测到黑色区域主要物相为玻璃相和无定形碳、红色纹饰主要成分为赤铁矿(图9)、在浅紫色和白色区域质中分别检测到中国紫和铅白的存在、B3-1属于铅钡费昂斯制品。

为验证拉曼检测结果的正确性、选取Bosha-1进行粉末X射线衍射(XRD)检测、结果显示Bosha-1中主要成分为铅白、中国蓝和石英、见图10、与LRS检测结果一致。

图8 LQH-23表面白色物质的拉曼光谱

图9 B3-1黑色和红色区域的拉曼光谱

图10 Bosha-1的XRD图

实验发现、5件样品中产生近红外荧光的蓝绿色系、紫色系区域均为Cu离子致色、且均含有中国蓝或中国紫、中国蓝或中国紫纯度越高的区域、产生的荧光强度越强、并且中国蓝、中国紫、中国深蓝三者或二者普遍共存。而同是Cu离子致色但未产生荧光的B2绿色物质中未检测到中国蓝或中国紫成分。Pozza等[16]提出埃及蓝、中国蓝、中国紫具有相似的可见激发近红外荧光效应、荧光光谱范围集中在800～1 200 nm； Verri G[17]采用不同光源对埃及蓝、中国蓝、中国紫进行荧光激发、结果表明三种颜料对LED可见光源反应最为灵敏、而只有纯度较高的中国紫可以在365 nm紫外光源激发下产生荧光。结合上述实验结果、可以断定5件样品中产生近红外荧光的物质为中国蓝和中国紫、相关材料表明中国蓝和中国紫为中国战国至秦汉时期的人造硅酸铜钡颜料、中国紫、中国深蓝为制造中国蓝的中间产物、三者普遍共存[18]。

3 结 论

多光谱图像能够直观显示5件多色硅酸盐样品组成物质的光谱响应特性、有效区分了样品表面的不同物质、突显了痕迹物质和荧光物质、展示了古代硅酸盐样品的物质组成与分布、结合X射线荧光光谱和拉曼光谱检测数据、解析了样品的化学成分和物相组成、5件样品基本属于铅钡硅酸盐体系、样品中存在玻璃相、石英、中国蓝、中国紫、铅白、磷酸钙、赤铁矿等物相、并确定了样品中具有红外荧光特性的物质为中国蓝和中国紫。

在分析古代硅酸盐制品方面、多光谱成像技术能够对多个样品或体积较大的样品的物质组成和分布进行全面而清晰的评估、与XRF、LRS分析技术结合、可大大减少重复的检测工作、减少文物的移动次数、缩短检测周期、在提高样品分析效率的同时也降低了文物的受损风险、同时还能够建立文物样品直观详细的物质分布图、有助于整体全面地认识文物。三种分析技术的优化组合在古代硅酸盐制品研究中显示出突出的优势。

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*Corresponding author

Research Method and Spectral Analysis of Ancient Polychromatic Silicate Artifacts

WANG Xue-pei,ZHAO Hong-xia,LIU Song,LI Qing-hui*

Center of Sci-Tech Archaeology,Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,China

The spectral properties,chemical compositions and phases of materials constituting the surface of 5 ancient polychromatic silicate artifacts have been analyzed non-invasively with self-built multispectral imaging system,X-ray fluorescence spectrometer (XRF) and laser Raman spectrometer (LRS). Based on spectral response in multispectral images,materials constituting the surface of 5 samples can be divided into different areas,and most of blue,green,purple areas with fluorescence behavior are also mapped. The results of XRF indicate that the chemical compositions of areas are different,but the major compositions of them are SiO2,PbO,BaO. 5 samples mainly belong to PbO-BaO silicates. The coloring agents of all areas with fluorescence behavior are Cu ions. A variety of mineral phases including vitreous phase,Chinese blue,Chinese purple,quartz,hematite,lead carbonate,amorphous carbon and so on,are also identified by LRS. Chinese blue and Chinese purple can emit infrared radiation when excited by visible LED. The result of LRS is verified by X-ray diffraction (XRD). Combining the multispectral imaging area-measurement technique used to research paintings,and XRF,LRS which are usually used to analyze chemical composition of silicate artifacts,the present research proposes a more efficient and non-invasive research method to analyze ancient polychromatic silicate artifacts. Spectral characteristic and chemical composition of the sample are connected when spectral images,X-ray fluorescence spectra and Laser Raman spectra are combined. It has great significance for increasing efficiency of analysis,enhancing the overall understanding of silicate artifacts and decreasing risk of damage.

Ancient silicate; Multispectral imaging; Laser Raman spectroscopy; X-ray fluorescence spectroscopy

Nov. 30,2015; accepted Apr. 11,2016)

2015-11-30、

2016-04-11

科技支撑计划课题项目(2013BAK08B08)、国家自然科学基金项目(51402326,11374314)资助

王雪培、1992年生、中国科学院上海光学精密机械研究所硕士研究生 e-mail: wangxp0929@126.com *通讯联系人 e-mail: qinghuil@sina.com

O433

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-4045-07