双咪唑配体和双羧基配体构筑的Co(II)、Zn(II)配位聚合物的合成、晶体结构及其荧光性能研究

郑楠，岳思羽，王莉，史昊輝，卢久富

双咪唑配体和双羧基配体构筑的Co(II)、Zn(II)配位聚合物的合成、晶体结构及其荧光性能研究

郑楠，岳思羽，王莉，史昊輝，卢久富*

(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723001)

用水热合成法合成2个新的配位聚合物［Co(bmip)(oba)］n(1)和［Zn(bmip)(oba)］n(2)(bmip =1，3－二(甲基咪唑)丙烷，H2oba=4，4'－二羧酸二苯甲醚)，并对它们进行元素分析、X－射线粉末衍射、热重分析、红外光谱、X－射线单晶衍射等表征.测定结果表明配位聚合物1和2为同构体，属单斜斜晶系，C2/ c空间群，其空间结构为二维的(4，4)网格结构.此外，还在室温条件下，研究其荧光性能.

配位聚合物;晶体结构;热重分析;荧光性能

近20年来，金属有机配位聚合物由于其有可控且丰富的拓扑结构、多样的堆积方式，而且在光、电、磁、催化和气体存储等方面巨大的应用潜力［1－4］，吸引了越来越多的配位化学研究者的兴趣，特别是Co(II)与Zn(II)，因其丰富的配位模式、优异配位能力而成为构筑金属配位聚合物的首选金属离子.为了构筑具有特殊拓扑结构的多维金属配位聚合物材料，人们常使用含N的有机桥联配体和含羧基芳香类配体混合调控其结构.二联咪唑配体作为一种桥联配体，常用于多维配位聚合物的设计和构筑.其中，二咪唑环上的衍生基团影响金属配位聚合物材料的最终结构.目前，大量以二联咪唑为配体合成的MOFs材料中以1，2－二(甲基咪唑)乙烷、1，4－二(甲基咪唑)丁烷较多［5－6］，以1，3－二(甲基咪唑)丙烷(bmip)为配体合成的金属配位聚合物材料鲜有报道.另外，由于4，4'－二羧酸二苯甲醚(H2oba)配位方式灵活多样，配位点丰富［7－13］，也被广泛用于金属配位聚合物材料的合成.本文分别以Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O为金属原料与1，3－二(甲基咪唑)丙烷，4，4'－二羧酸二苯甲醚，在水热条件下合成了新型的二维配位聚合物［Co(bmip)(oba)］n(1)和其同构物［Zn(bmip) (oba)］n(2)，并对配位聚合物1和2的结构、热稳定性能和荧光性能进行了详细研究.

1 实验部分

1.1主要仪器与试剂Smart Apex CCD X－射线单晶衍射仪(德国Bruker公司);Vario EL元素分析仪(美国Elementar公司);Tensog 27红外光谱仪(KBr压片，德国Bruker公司);SDT Q600同步热分析仪(升温速率10℃/min，氮气气氛，美国TA公司).1，3－二(甲基咪唑)丙烷、4，4'－二羧酸二苯甲醚、Co (NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O(分析纯，北京智选科汇科技发展有限公司);所用其他试剂均为市售分析纯，使用前未经纯化处理.

1.2合成

1.2.1 配位聚合物1的制备称取0.034 g(0.20 mmol)bmip，0.033 g(0.20 mmol)H2oba，0.048 g(0.20 mmol)Co(NO3)2·6H2O，然后加入5 mL去离子水，并将其装入25 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，置于恒温箱中，在130℃下反应3 d，自然降温至室温，过滤、洗涤得到紫色块状晶体.产率为65%(按Co计算).化学式为C25H24CoN4O5，元素分析值(括号内为计算值，%):C 48.25(48.35);H 4.12(4.26);N 13.45(13.27).IR(KBr)，ν(cm－1):3 443(s)，3 119(w)，2 934(w)，2 366(w)，1 602(s)，1 545(m)，1 489(m)，1 389(s)，1 286(w)，1 227 (s)，1 153(m)，1 094(m)，1 006(w)，868(m)，776(m).

1.2.2 配位聚合物2的制备称取0.034 g(0.20 mmol)bmip，0.033 g(0.20 mmol)H2oba，0.048 g(0.20 mmol)Zn(NO3)2·6H2O，然后加入5 mL去离子水，并将其装入25 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，置于恒温箱中，在120℃下反应3 d，自然降温至室温，过滤、洗涤得到无色块状晶体.产率为76%(按Zn计算).化学式为C25H24ZnN4O5，元素分析值(括号内为计算值，%):C 48.25(48.35);H 4.12(4.26);N 13.45(13.27).IR(KBr)，ν(cm－1):3 437(b)，3 122 (m)，3 072(w)，2 934(w)，1 562(s)，1 495(s)，1 374 (s)，1 288(m)，1 230(s)，1 153(m)，1 088(m)，997 (m)，873(m).

1.3晶体结构分析选取大小合适的晶体0.21 mm×0.16 mm×0.14 mm(1)和0.22 mm×0.18 mm×0.16 mm(2)，在293(2)K用X－射线单晶衍射仪收集数据.采用经石墨单色器化的Mo Kα射线作为入射光源，以φ－ω扫描方式在一定θ范围内，收集晶体的衍射数据.强度进行了经验吸收校正、Lp校正.晶体结构由直接法解得.对全部非氢原子坐标及其各项异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，氢原子的位置由理论加氢得到.所有计算用SHELXS－97［14］和SHELXL－97［15］程序包完成.有关晶体学数据见表1，主要键长和键角数据分别列于表2.该晶体的CIF数据已保存在英国剑桥晶体结构数据中心(CCDC No.1033354，1001813).

2 结果与讨论

2.1配位聚合物1和2的晶体结构X－射线单晶衍射结果表明，配位聚合物1和2具有相同的空间构型.所以，这里我们以配位聚合物1为例进行晶体的结构描述.如图1所示，配位聚合物1的不对称结构单元里包含了一个Co(II)离子，一个1，3－二(甲基咪唑)丙烷和一个4，4'－二羧酸二苯甲醚配体.

每个Co(II)离子与2个氮原子和2个氧原子配位形成畸变的四面体的几何构型，其中，2个配位的N原子来自于2个1，3－二(甲基咪唑)丙烷配体分子，2个配位的氧原子来自2个4，4'－二羧酸二苯甲醚配体分子(Co1—O2/O4=0.206 40(18)nm，0.206 40(18)nm，Co1—N1/N4=0.208 11(18)nm，0.208 11(18)nm).这些都是在常见的

表1 配位聚合物1和2的晶体学数据Table 1Crystalline data of coordination polymer 1 and 2

表2 配位聚合物1和2部分键长和键角Table 2Selected bond lengths(nm)and angles(°) of coordination polymer 1 and 2

2.2FTIR用KBr压片，在4 000～400 cm－1范围内测定配合物的红外光谱.配位聚合物1在1 545和1 389 cm－1处、配位聚合物2在1 562和1 374 cm－1处各出现2个强吸收峰，可分别归属为配体羧基的Vas(COO－)和Vs(COO－)的伸缩振动，说明配合物1和2中配体羧基均参与了配位.配位聚合物1在1 489 cm－1和配位聚合物2在1 495 cm－1处出现振动峰，可归属咪唑环的伸缩振动.

2.3Pxrd分析图5是计算机模拟的配位聚合物1和2的标准XRD图谱和相对应的实验合成的XRD图谱，其中(a)为实验XRD图谱，(b)为单晶模拟图谱.由图可知，两者大部分衍射峰的位置和强度保持一致，从而表明合成的配位聚合物1和配位聚合物2单晶纯度较高.

2.4配合物的热稳定性分析在氮气气氛条件下，对配位聚合物1和2进行热稳定性分析，如图6所示，随着温度的升高，2个配位聚合物的失重过程分2个阶段进行，且具有相似的失重过程，这可以归结于配位聚合物1和2的相似组成及其相同的空间构型.从室温至380℃，2个配位聚合物保持着零失重，说明其具有良好的热稳性能.380～600℃，配位聚合物1和2的骨架结构迅速发生坍塌，与其相对应的是失去了一个分子的bmip配体和oba配体.最后，配位聚合物1稳定在16.8%(理论值16.0%)，残余物为Co2O3，配位聚合物2稳定在约15.9%(理论值15.4%)，残余物为ZnO.

3 荧光性质

在室温下对配位聚合物1和2的发光性质进行了研究，测定结果如图7.从图可以得出，在固体状态下用波长为300 nm的光作为激发光，配位聚合物1和2在392 nm处有着相似发射峰，但其发射峰的强度不同，这可以归结于配位聚合物不同的中心离子导致的结果.据相关文献报道，oba基团的双羧基π*→n电子跃迁发射光谱强度很弱，与双咪唑配体bmip的π*→π电子跃迁相比，其对配位聚合物发射光谱强度的影响可以忽略不计［16］.因此配位聚合物1和2在392 nm处的荧光发射峰(λex=300 nm)相对于固态bmip配体在410 nm发射峰(λex=300 nm)产生略微的蓝移，结果可以归结于配体与金属离子(LMCT)之间的电子跃迁［17］.

4 结论

在水热条件下，以4，4'－二羧酸二苯甲醚和1，3－二(甲基咪唑)丙烷为配体，合成了2个新型的配位聚合物:［Co(bmip)(oba)］n(1)和［Zn(bmip) (oba)］n(2).结构解析表明，配位聚合物1和2为同构体，同为二维(4，4)网格结构.热分析数据表明，配位聚合物1和2有良好的热稳定性.室温固态荧光测试显示，用波长为300 nm激发光，配合物1和2在392 nm具有强烈荧光发射峰，这为研究新型的发光材料提供了研究基础.

致谢陕西理工学院博士校级启动项目(SLGKYQD2－10)和陕西理工学院校级项目(SLGKY15－36)对本文给予了资助，谨致谢意.

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Synthesis，Crystal Structure and Luminescent Property of Two Novel Co(II)/Zn(II) Coordination Polymers with a Linear Bis-imidazole and Dicarboxylate Ligands

ZHENG Nan，YUE Siyu，WANG Li，SHI Haohui，LU Jiufu
(College of Chemical＆Environment Science，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001，Shaanxi)

The linear linker 1，3-bis(2-methylimidazolyl)propane(bmip)has been used to construct two new coordination polymers with Zn(II)and Co(II)metal ions and carboxylate donor ligand viz.，4，4'-oxydibenzoic acid(H2oba).Compounds formed hydrothermally are［Zn(bmip)(oba)］n(1)and［Co(bmip)(oba)］n(2).Coordination polymer 1 and 2 were characterized by single crystal X-ray diffraction，IR spectroscopy，thermogravimetry，elemental analysis and powder X-ray diffraction(PXRD).Single crystal X-ray analysis reveals that coordination polymer 1 and 2 are isostructural，which exhibit 2D 44sql net.Furthermore，the photoluminescence property of coordination polymer 1 and 2 in the solid state at room temperature was also investigated.

coordination polymer;crystal structure;thermogravimetric analysis;photoluminescence property

O74

A

1001－8395(2016)03－0398－05

10.3969/j.issn.1001－8395.2016.03.017

(编辑周俊)

2015－04－24

国家自然科学基金(21373132)

*通信作者简介:卢久富(1981—)，男，讲师，主要从事配位化学研究，E－mail:jiufulu@163.com