甲醇漏入循环水的影响与解决方案

贾晓文，马大伟（中海石油建滔化工有限公司，海南东方 572600）



甲醇漏入循环水的影响与解决方案

贾晓文，马大伟
（中海石油建滔化工有限公司，海南东方 572600）

摘 要：通过对甲醇漏入循环水系统造成水质恶化的原因分析，阐明了甲醇漏入循环水系统后发生化学反应生成甲基纤维素的机理。并根据对这一反应过程的探讨和研究，提出循环水若发生甲醇泄漏，应采取消除泄漏源，优化杀菌剂的措施才是防止水质恶化的根本途径。

关键词：甲醇；循环水；泄漏；甲基纤维素

概述

中海石油建滔化工有限公司年产60万t甲醇装置，为国内首套超大型甲醇生产系统，配套的循环水装置为敞开式系统，钢混结构冷却塔，设计循环水量12 000m3/h，系统保有水量4 500m3，循环水系统冷却的工艺介质主要为转化气、蒸汽、粗甲醇液、精甲醇、润滑油，采用天津化工研究设计院提供的水处理技术方案，自2006年7月投运以来，循环水系统运行良好，环保可靠，高效节能。但在2013年4—6月期间，循环水系统水质不断恶化，凉水塔塔下水池出现大量泡沫、水体浑浊，伴有热交换效率下降等现象。后经综合分析，最终找出是精甲醇换热器发生腐蚀泄漏，甲醇进入循环水系统造成。本文旨在对这期间甲醇漏入循环水造成水质恶化的原因进行分析并对处理措施进行总结。

1 循环水工艺简介

图1 循环水工艺流程图

中海石油建滔化工有限公司60万t甲醇装置的循环水系统采用机械通风冷却塔散热，其工艺流程为，首先，从各热交换器回来的温度较高的循环水进入凉水塔进行机械通风散热，然后汇集到塔下的集水池，再通过格栅过滤后，投加杀菌灭藻剂，缓释阻垢剂后，经联通渠进入吸水池。经水泵送入各换热设备循环使用；吸水池中另一路水则是通过旁滤泵后送往旁滤池过滤，除去水中的悬浮杂质、油污、微生物粘泥等，然后再返回塔下水池，由此循环往复。其次，为了保证循环水水质和水量，系统还设有塔下水池的排水管线，吸水池的补水管线。

2 甲醇泄漏现象和判断

本装置采用天津化工研究设计院提供的水处理技术方案，通过投加三氯异氰尿酸和非氧化性杀菌灭藻剂 TS-809S 的方式来控制微生物的滋生和危害，通过投加磷系复合型缓蚀阻垢剂TS-225C 来达到缓蚀阻垢的效果，实现对水质的控制（见表1）。

表1 循环水水质各指标控制情况

自2006年7月投运以来，循环水系统运行良好，循环水系统的微生物控制、腐蚀速率、热交换热备的结垢情况均得到较好的控制，各项指标均在正常范围内。

图2 循环水系统余氯变化趋势

2013年4月循环水系统在正常的加药浓度情况下，发现余氯呈逐渐下降趋势（见图2），直至不合格，而且这期间旁滤罐反洗次数增多，初期怀疑是旁滤罐长期运行导致滤沙空隙堵塞，阻力增加，反洗次数增多丢失氯离子造成，但是，抢修更换旁滤罐砂层后反洗频繁的情况并未改善。于是，采用加大给药量，减少排污，来保证循环水余氯控制在指标范围内，但通过水质分析数据发现，异养菌高出日常几倍，真菌也由原来的每毫升几个上升至几十个（见图3）；循环水浊度呈明显上升趋势，生物粘泥也逐渐超标，呈淡红色，而且，在塔下水池中蓄积了大量泡沫，泡沫细小稠密，且不溶于水，在水池水面中形成浆糊状的悬浊液，使得水体发白浑浊，透明度下降（见图4）。遂改变措施，改为继续加大给药量，加大排污，加大排水后，上述情况才得以缓解，但是，情况没有从根本上改变，在接下来生产运行中，发现部分换热器出口的冷却介质温度在逐渐上升，尤以精甲醇换热器变化最为明显，在多次调节进换热器进水量后出口冷却介质温度仍在上涨，于是切出换热器检查，发现在换热器列管口存在大量的絮状胶类物质并伴有很浓的甲醇芳香气味，取样进行质谱仪分析，结果显示絮状胶类物质含有大量的OH-、CH3-，同时通过对塔下水池中浆糊状的悬浊液进行红外光谱分析，发现这种物质也含有OH-、CH3-官能团。通过对甲醇泄漏对水质影响的可能性推测后，采集絮状胶类物质进行红外光谱分析，结果表明其图谱与甲基纤维素图谱相似，据此推断换热器列管中的絮状胶类物质及塔下水池的泡沫为甲基纤维素造成。于是初步判断得出甲醇换热器出现内漏，导致甲醇进入循环水，使得水质恶化。根据这一分析，于是对全厂的油冷器，各换热器，循环水进行泄漏排查，结果显示在循环水中存在微量的甲醇。

图3 循环水异养菌、真菌的数量增长

表4 浊度、生物粘泥的变化趋势

3 甲基纤维素在循环水中生成机理

3.1 甲基纤维素的物化特性

甲基纤维素是一种长链取代纤维素，分子式为

式中n为聚合度，R为—H或—CH3，其中约27%～32%的羟基以甲氧基的形式存在。不同级别的甲基纤维素具有不同的聚合度，其范围为50～1 000；而其分子量（平均数）的范围在10 000～220 000Da之间，定义甲氧基（CH3O）的平均数为其取代度，甲氧基则连接于链上的每一个葡萄糖酐单元。取代度的不同则其溶解性有较大不同。当取代度为1.3～2.0时，即甲氧基（CH3O）的质量分数为25%～33%，可溶于冷水中。当水溶液中甲基纤维素有足够量的浓度时，就会形成凝胶结构［3］，晃动后就会强烈起泡。

3.2 循环水中甲基纤维素的生成条件

甲基纤维素的工业制备方法分两步进行，即纤维素的碱化和醚化。单独的纤维素不能明显的与醚化剂反应，必须被溶胀剂（如：氢氧化钠溶液）和溶剂化剂（如：水）处理成碱纤维素后，才能顺利发生醚化反应［3］。以碱纤维素与氯甲烷的反应为例，反应方程式如下：

R-cell+NaOH+CH3Cl→R-cell-OCH3+NaCl+H2O同时伴有副反应：

CH3Cl+NaOH CH3OH+HCl

由以上反应方程式得出，循环水中甲基纤维素生成也应有一个纤维素的碱化和醚化的过程。下面笔者就来分析一下本装置循环水系统中甲基纤维素的生成条件。

3.3 纤维素来源

纤维素（cellulose）是由葡萄糖组成的大分子多糖，分子式为（C6H1O5）n。在自然界中分布广、含量多，是植物细胞壁的主要成分，通常与半纤维素、果胶和木质素结合在一起。主要来源为：木材、棉花、棉短绒、草类茎杆；而细菌、藻类等微生物的细胞壁是由短肽、磷壁酸（一种酸性多糖）、肽聚糖、脂多糖等物质所组成，细胞壁中也含有一定量的多糖类物质［4］。我装置循环水系统为钢混结构，不含有木质结构，所以循环水中的纤维素类物质最有可能是补水带入，因循环水系统的补充水来自本市远郊的高坡岭水库存水，水库周边有大量水草和近水植被生长，水库的水被送往循环水系统前虽经沉淀池沉淀净化，但难免会有腐烂的植物和木材溶解在水中，随补水进入循环水系统。再者，本装置循环水系统自身含有的菌、藻类微生物也成为循环水系统纤维素来源的一部分。

3.4 甲基纤维素的生成

当然，循环水系统在设计之初就配置有旁滤池，用以在线清除水中的悬浮物、泥沙及微生物等颗粒，那么为什么在循环水系统中能大量存在合成甲基纤维素类物质的活化纤维素呢？以至于甲醇漏入循环水系统后，大量生成甲基纤维素，粘附于换热器管程，严重降低换热器热效率，造成循环水水体污染事实。分析原因，主要有这几点。

（1）循环水系统中细菌、真菌产生纤维素酶，在分解纤维素时起生物催化作用［1］，使得细菌、藻类、腐烂植物和木材溶解在水中纤维素类物质的被分解掉。

（2）循环水系统的pH设计值为8～9，日常运行中pH值维持在8以上，循环水呈碱性，为纤维素的溶胀提供非常有利的条件。细菌、藻类、补水中的纤维素类物质在碱性环境下发生溶胀并进一步碱化成碱纤维素。

（3）循环水系统投加的氧化性杀菌灭藻剂三氯异氰尿酸在水中会分解产生大量的氰尿酸、HClO，次氯酸极不稳定，会在光照或热的作用下又分解产生。

（4）循环水系统发生甲醇泄漏，甲醇进入循环水，会与水中的、作用发生取代反应：CH3OH+HCl→（△）→CH3Cl+ H2O；同时甲醇与次氯酸发生反应：6CH3OH+6HClO→6CH3Cl+ 6H2O+O2，CH3Cl+HClO→CH2Cl+H2O［2］，即生成合成甲基纤维素的醚化剂CH3Cl、CH2Cl；

（5）循环水系统中的纤维素类物质在纤维素酶作用下分解，在碱性环境溶胀并碱化成碱纤维素，碱纤维素在醚化剂的作用下发生反应，生成甲基纤维素类物质。

碱化：［C6H7O2（OH）3］n+nROH→［C6H7O2（OH）2OR］n+ nH2O

醚化：［C6H7O2（OH）2OR］n+nCH3Cl→［C6H7O2（OH）2OCH3］n+nRCl

小节：由上述分析可知循环水系统中的纤维素类物质在纤维素酶生物催化作用作用下分解，在碱性环境下溶胀并继续碱化成碱纤维素，碱纤维素是制备甲基纤维素的反应物，

工业生产中，只需加入醚化剂如CH3Cl、CH2Cl，便可生成甲基纤维素。而甲醇装置的循环水系统中，正常情况下是不会有CH3Cl、CH2Cl这类物质的。当甲醇漏入循环水系统后，与HCl、HClO的发生化学反应生成CH3Cl、CH2Cl，形成醚化剂，然后与循环水的碱纤维素发生反应生成甲基纤维素，造成水质污染。

4 循环水漏入甲醇后的处理措施

1）立即对全装置循环冷却水换热器排查，将发生泄漏的换热器切出系统检修，阻断甲醇漏入系统的源头。

2）由于甲醇会消耗掉系统中的中的、HClO，生成合成甲基纤维素的醚化剂CH3Cl、CH2Cl，同时也会造成杀菌剂量严重不足，所以，应暂停投加三氯异氰尿酸氧化性杀菌剂，改为增加非氧化性杀菌灭藻剂的投加频率对循环水系统的微生物进行杀生。

3）投加大剂量粘泥剥离剂，对循环水系统进行粘泥剥离操作，期间配合使用消泡剂来控制循环水系统的泡沫生成量。

4）降低循环水系统的浓缩倍数，对循环水系统进行大排大补，置换循环水。

5）加大旁滤池的反洗次数，定期分析旁滤器进出口水的浊度，旁滤池效率下降时，及时更换滤层沙。

6）为防止类似事故发生，应定期对循环水甲醇含量进行分析，对有甲醇液进出的换热设备进出口循环水取样分析甲醇含量，跟踪监控运行。

5 结论

通过对甲醇装置循环水系统水质恶化的原因查找，发现甲醇漏入循环水并生成大量的甲基纤维素，使得循环水水质恶化；因为甲醇是真菌类微生物增殖的营养剂，同时找到了循环水中的微生物数量快速增长原因；进一步对循环水系统中甲基纤维素生成条件的分析，反应机理的探讨，初步理清了甲醇漏入循环水系统后发生的化学反应过程：即生成醚化剂参与到碱纤维素的醚化过程，从而生成甲基纤维素，造成循环水水质恶化。根据对这一过程分析，在循环水系统发生甲醇泄漏时，应采取对应的措施，旨在阻断甲基纤维素的生成，真菌类微生物的增殖，便能有效地减轻甲醇漏入后，循环水水质的恶化过程和程度。

参考文献

［1］ 江萍.微量甲醇漏泄对循环水污染机理的探讨［J］.工业用水与废水，2003.

［2］ 尹丽胖，薛伟，王艳静.甲醇循环水水质恶化分析及处理措施［A］.2013年中国水处理技术研讨会暨第33届年会论文集［C］.2013. ［3］ 顾征帆，袁漪，王莉，等.甲基纤维素的制备、性能及应用［J］.纤维素醚工业，2002，（4）：9-18.

［4］ 顾夏声.水处理微生物学（第三版）［M］.北京：中国建筑工业出版社，1998.

The Influence and Solution of Methanol Leakage Into Circulating Water

Jia Xiao-wen，Ma Da-wei

Abstract：Through analyzing the causes that the deterioration of water quality resulted from the methanol which leaked into the circulating water.Clarified the mechanism that methanol in the circulating water going through chemical reactions to form methylcellulose. Based on the discussion and study of this reaction process，It is suggested that the basic way to prevent the deterioration of water quality in case of methanol in the circulating water was leaked，should be taken to eliminate the leakage source and optimize the fungicide.

Key words：methanol；the circulating water；leakage；methylcellulose

中图分类号：TQ5

文献标志码：B

文章编号：1003–6490（2016）02–0009–03

收稿日期：2016–02–10

作者简介：贾晓文（1982），男，陕西宝鸡人，助理工程师，主要从事甲醇生产操作和技术工作。