水中挥发酚测定方法比对实验

车淑红，秦 伟

（黄河中游水环境监测中心，山西晋中030600）



水中挥发酚测定方法比对实验

车淑红，秦 伟

（黄河中游水环境监测中心，山西晋中030600）

摘要：针对水体中挥发酚的检测，选择国标方法与连续流动分析方法对3种黄河水体进行比对，并在方法的线性、精密度和准确度方面进行评述，确认连续流动分析方法对黄河水体检测的适宜性，为流动分析技术国标方法的出台提供基础依据。

关键词：挥发酚；检测；非标；国标；方法比对

水体中挥发酚是表征水污染程度的重要指标，也是重要的毒理学检验指标。目前国内挥发酚的检测方法除“生活饮用水卫生标准”规定采用流动注射法外（GB/T8538 2008饮用天然矿泉水检验方法，流动注射在线蒸馏法），其它均采用传统的国标分析方法即4-氨基安替比林分光光度法，该方法操作繁琐、费时，尤其是需要使用氯仿萃取，氯仿是一种具有毒性的有机试剂，具有致癌、致畸、致突变病变作用，经常性接触会对人体造成严重损害［1］。

连续流动分析仪采用了流动分析技术，是一种具有分析速度快、精度高、操作简单、毒害性小、节省试剂与试样及适应性广等一系列优点的溶液自动分析及处理仪器，在许多监测领域中已得到广泛的应用［2］。

该实验针对水体中挥发酚的检测，将流动注射分析技术应用到黄河中游区干、支流及入黄排污口的水质样品检测中，并与国标分析法进行了方法比对，比对结果通过统计学检验和评价，从而确认连续流动分析技术对黄河水体检测的适宜性。

1　实验仪器与方法

（1）仪器：荷兰SKALARSan ++连续流动分析仪；挥发酚模块；VIS-723G型分光光度计；WY800纯水器；30mm玻璃比色皿；常用玻璃器皿。

（2）方法：挥发酚连续流动分析法［3］与国标方法水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法（GB/T7490-87）［4］。

2　结果与分析

2.1连续流动分析方法的线性及检出限的确定

连续流动分析法用同一条件对标准样品进行在线蒸馏，并在分析过程中插入同一标尺扣除漂移，提高分析的准确性和重现性［5］。实验中，挥发酚浓度在0～0.06mg/L范围内线性良好，r=1.0000。

通过空白试验值测定，能在很大程度上反映出环境监测实验室以及分析人员的水平［6］，该实验重复测定空白试样12次（每天测定两个空白试验平行样，共测6天，检测结果详见表1）。按照《水环境监测规范》SL219-2013中实验室质量控制基础要求，计算空白批内标准偏差Swb=0.0001mg/L。

根据空白试验值得测定结果，按规范规定的方法求得其方法检出限MDL=0.001mg/L，低于饮用天然矿泉水挥发酚流动注射在线蒸Ⅱ馏法（GB/T 8538-2009）的检出限0.002mg/L，低于国标方法0.002 mg/L的检出限，并能满足国家地表（Ⅰ类）水（0.002 mg/L）、生活饮用水（0.002 mg/L）、地下水（Ⅰ类）（0.001 mg/L）等标准的要求，同时表明实验人员的测试水平、实验室环境及仪器设备性能、试剂等均符合检测要求。

2.2连续流动分析法的精密度和准确度

2.2.1连续流动分析法的精密度

精密度是指用一种特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一直程度［5］。该实验选高、中、低浓度的酚标准溶液，用连续流动分析法测定10次（表2）。

表1　空白试验结果表

实验结果显示标准偏差（SD）为0.0003～0.0008 mg/L，相对标准偏差（RSD）为1.0%～2.3%，符合SL219-2013《水环境监测规范》要求（＜0.05 mg/L，≤15；0.05～1.0 mg/L，≤10）。说明实验结果没有受环境、条件的影响，实验数据具有良好的精密度，不存在影响分析精密度的干扰物质。

表2　连续流动分析法精密度实验数据表（n =10）

2.2.2连续流动分析法的准确度

准确度是反映方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，它决定着整个分析结果的可靠性，可用测量标准物质或以标准物质做回收率测定的办法评价［6］。该实验对黄河支流小沙湾断面水样进行加标回收实验（表3）。

实验数据显示样品测定回收率的准确度93.3%～103%符合SL219-2013《水环境监测规范》（＜0.05mg/L，85%～115%；0.05～1 mg /L，90%～110%）要求，表明测试过程不存在系统误差和改变分析准确度的组分，实验仪器稳定性良好，测定的准确度可靠。

表3　连续流动分析法准确度实验数据表

2.3两种方法比对结果及检验分析

比对数据采用Dixon（狄克逊）检验法进行可疑值和离群值的检验，并采用t检验法［7］，对两种方法的显著性差异检验，以此来评判该分析方法的适宜性。测定结果的比对、统计检验、评价详见表4。

比对的水样涵盖了黄河干、支流Ⅲ类——劣Ⅴ类水质类型，为了使比对的样品更具有广泛的代表性，比对实验的样品扩展到污染严重的生活污水，比对样品的浓度范围为0.003～0.053mg/L，基本覆盖方法要求的线性范围（标准曲线的高、中、低浓度）。

比对结果均无显著性差异，对标准样品的检测结果显示连续流动分析法的精密度（S1=0.468）高于国标法的精密度（S2=0.608），且结果更接近标准样品的真值。

3　结论与建议

该实验通过对连续流动分析法的线性及检出限、精密度、准确度方面的检测，确定了检测环境及分析人员的水平均符合要求，仪器的精密度和准确度均可靠，从而为方法比对提供了可靠保障。

从两种方法的比对结果看出，在同一样品条件下，两种方法检测结果经t检验无显著差异，标准样品的检测结果在合格范围，连续流动分析法最低检出限优于国标法，在检测黄河（含干、支流）地表水、生活污水等水体中挥发酚可替代国标方法。

连续流动分析仪在测定水及废水中挥发酚方面的应用，实现了监测分析自动化。方法操作简便、灵敏度高，且可大批量的检测样品，大大节省了分析时间和化学试剂的用量。其自动化以及它的在线样品预处理能力，在实验室减轻分析人员的劳动强度和毒害性方面具有很大的优越性。

尤其在区域发生水污染事件时能快速测出来，报出去，供各级领导决策，以适应最严格水资源管理的需要，在黄河水质监测中的应用前景十分广阔。

表4　挥发酚方法比对数据表　　（μg/L）

该实验结果也为流动分析技术国家标准检测方法的出台提供一定的技术支撑。但对于特殊工业废水的检测由于其水质组成成分的复杂性，还需要进行深入的实验研究。

参考文献

［1］丁宇，周睿，劳宝法.流动注射分光光度法测定饮用水中挥发酚的方法研［J］.上海预防医学杂志，2010，22（07）：349-351.

［2］张利华.总氢化物流动注射分析法测定的研究［J］.科协论坛，2010（04）.

［3］SKALARSan ++连续流动分析仪水质分析手册.荷兰SKALAR公司培训资料.

［4］水环境分析方法标准工作手册［M］.国家环境保护局科技标准司.1998.

［5］古昕玲.水中硫化物两种测定方法的比较.计量［J］，2011 （03）：12-13.

［6］张昌玲，訾香梅.EDTA滴定法测定总硬度的检出限验证分析.水利技术监督［J］，2014（01）：6-10.

［7］环境水质监测质量保证手册［M］.化学工业出版社，1994.263-266.

中图分类号：X832

文献标识码：A

文章编号：1008-1305（2016）01-0004-03

DOI：10.3969 /j.issn.1008-1305.2016.01.002

收稿日期：2015-06-26

作者简介：车淑红（1978年—），女，硕士，水利计量认证内审员，工程师。