PET薄膜超疏水改性研究

陈早 沈志妹 管自生

(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京,210009)



PET薄膜超疏水改性研究

陈早 沈志妹 管自生*

(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京,210009)

摘要：以正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇、氨水为原料合成SiO2溶胶。通过浸渍提拉涂膜工艺,在经空气等离子体改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上制备SiO2涂层，最后利用全氟癸基三氯硅烷(FAS)对其表面进行修饰形成透明超疏水表面。研究了提拉速度对膜层疏水性和透过率的影响。结果表明，以提拉速度2.0 mm/s镀SiO2涂层时，经修饰后样品对水的接触角高达168°，且透过率在可见光范围内最高也可达到86%。超疏水薄膜在中性及微酸性条件下有着较好的稳定性，浸泡10 d表面接触角仍大于150°。经过多种耐磨测试，薄膜的接触角有所下降但仍大于120°。

关键词：超疏水透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜溶胶-凝胶

水对固体表面的接触角是表面润湿性的重要衡量标准,通常将水接触角大于150°而滚动角小于10°的表面称为超疏水表面。超疏水表面具有超疏水、自清洁、防污、减阻等特性，在日常生活和工农业生产中有着巨大潜在的应用前景[1-2]。在透明基底上构造出超疏水表面，对玻璃仪器、太阳能电池板、医疗设备有着潜在的应用价值[3]。但多数研究都是以耐高温的玻璃片为基底，很少以透明聚合物为基底制备超疏水表面。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜是一种常用的工程塑料膜，具有透明、耐化学腐蚀及强韧性等优异性能，在日常生活及工业生产中有着广泛的应用，若能赋予其超疏水自清洁性，将使其具有更广阔的应用前景。

下面报道了一种在常温下，在经空气等离子改性的PET薄膜上，制备出具有透明性和稳定性的超疏水薄膜。该方法不仅具有操作较简单，可重复性强，周期短，便于工业化生产等优点，还适用于各种柔性薄膜基底，为以后在透明聚合物上制备透明超疏水表面提供了重要思路。

1试验部分

1.1试剂与仪器

正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，国药集团；无水乙醇，分析纯，无锡亚盛化工；氨水(质量分数25%～28%)，分析纯；盐酸，氢氧化钠，均为分析纯，上海凌峰化学试剂厂；去离子水，自制；正己烷，分析纯，上海试四赫维化工；全氟癸基三氯硅烷(FAS)，分析纯，北京依诺凯科技有限公司；PET薄膜(250 mm×150 mm),深圳有机电子有限公司。

等离子体处理仪，CTP-2000K，南京苏曼电子有限公司；电热鼓风干燥器，HGH101-1，南京实验仪器厂；提拉涂膜机、手套箱(800 mm×500 mm×600 mm)，自制；磁力加热搅拌器，HJ-4A，常州国华电器；数控超声波清洗器，KH5200DB，昆山仪器公司；超纯水机，UP-3L，南京前沿仪器设备公司。

1.2透明超疏水薄膜的制备

以TEOS、无水乙醇和去离子水为原料，以氨水(0.24 mol/L)为催化剂。取乙醇21.62 g分为两份(等质量)，一份与8.11 g TEOS混合，室温下磁力搅拌30 min配成A溶液；另一份与5.30 g去离子水及0.50 g氨水混合配成B溶液。当A溶液搅拌30 min后继续搅拌，同时将B溶液缓慢滴加到A溶液中，然后密封，室温下再搅拌2 h，搅拌完成后，室温陈化4 d，得到SiO2溶胶。以正己烷为溶剂配制质量分数为1% FAS修饰剂。

将PET薄膜剪成50 mm×20 mm矩形小块。再用无水乙醇超声清洗10 min，去除表面可能存在的油渍及脏物，随后用离子水洗涤，然后在70 ℃烘干2 h备用。再将备用的薄膜，在空气的气氛下，对膜以200 W功率等离子体处理60 s。采用浸渍提拉法镀膜方式，将经等离子体改性过的PET薄膜在SiO2溶胶中提拉镀膜。提拉速度分别设定为0.5，2.0，5.0 mm/s，提拉后的样品在70 ℃的烘箱中加热2 h。最后，再将PET薄膜放在FAS的修饰剂中进行液相修饰30 min，取出在80 ℃下烘干6 h，即得到透明超疏水PET薄膜。

1.3 样品的表征和测试

使用UV-3600紫外可见吸收光谱仪(上海棱光Shimadzu)对薄膜的透过率进行测定。薄膜的表面形貌由Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)表征，水滴与薄膜之间的接触角用JC2000C型接触角测量仪(上海中晨Powereach®)测量。

通过手指摁压、胶带粘附、用剪刀划擦3种方式来探讨透明超疏水PET薄膜的耐磨性能。具体测试操作:1) 利用大拇指对透明超疏水PET薄膜的同一区域进行20次摁压;2)用胶带粘附在PET表面，随后用力撕开，来回5次;3)采用划格法用剪刀以直角网格图形切割薄膜，来回20次。

2结果与讨论

2.1薄膜的形貌分析

图1是制备透明超疏水PET薄膜不同时期的表面形貌。

图1　 改性的PET薄膜不同时期表面形貌

图1(a)所示为在等离子处理的条件下，PET表面出现了大量无定向性的沟槽网络状结构。当以2.0 mm/s的速度经SiO2溶胶提拉过后，被改性的PET表面被一层均匀SiO2颗粒覆盖了，如图1(b)所示。图1(c)～(d)显示的是经FAS修饰后在不同放大倍率下PET薄膜的表面形貌。可以看到修饰后表面有少量的大颗粒存在，其余形貌几乎没变化。

2.2提拉速度对薄膜疏水性和透明性的影响

由于浸渍提拉速度增加，膜层非均匀效应也逐渐增大。所以采用相对较低的提拉速度。图2是经不同速度提拉PET薄膜的透过率变化。

图2　不同提拉速度下薄膜的紫外可见吸收光谱

从图2可以看出，PET薄膜的本征透过率在可见光范围内最高达到88%，当设定提拉速度分别为0.5 mm/s和5.0 mm/s时，样品透过率在400～550 nm波段内较未改性PET薄膜透过率降低。但当提拉速度设定为2.0 mm/s时，在波段400～550 nm，呈现出增透现象，最大透光率高达90%，在550～700 nm透过率曲线几乎与未改性PET薄膜透过率曲线重合，这表明薄膜透过率并非随提拉速度成线性关系，可能是当2.0 mm/s提拉时，薄膜的厚度接近400～550 nm波长的四分之一[4]，所以有较好的增透效应。

图3所示的是提拉速度为2.0 mm/s制备的薄膜样品修饰前后吸收光谱的曲线。

图3　镀膜后PET薄膜修饰前后的紫外可见吸收光谱

在可见光范围内，修饰后的样品透光率最高可达86%，较修饰前平均下降了约4%。经SEM[图1(c)]观察到，修饰后的样品表面存在少量的大颗粒物质。这些大颗粒的存在是导致PET薄膜透过率下降的原因。

图4分别为不同提拉速度制备的SiO2涂层修饰前和修饰后润湿性的情况。由于SiO2薄膜表面存在大量的─OH，所以未经修饰的涂层呈现亲水性，且不同提拉速度制备的SiO2薄膜表面浸润性相似，如图4(a)所示，其接触角仅为21°。经FAS修饰后的样品浸润性都由亲水表面转变为超疏水表面，如图4(b)～(d)所示，它们分别是0.5，2.0和5.0 mm/s提拉制备的薄膜样品，修饰后的接触角分别能达到150°，168°，167°，滚动角分别为12°，2°，5°。综上所述，当以速度2.0 mm/s为条件镀SiO2涂层时，所得到PET薄膜具有较好的透明性和超疏水性。

图4 不同速度提拉SiO2溶胶后薄膜样品的接触角

2.3透明超疏水PET薄膜稳定性和耐磨性能

图5所示的是超疏水PET薄膜在不同pH值溶液中浸泡不同时间的表面接触角变化曲线。

图5　pH值对PET薄膜表面接触角的影响

由图5可知，在中性和微酸性水溶液中，薄膜涂层至少能稳定10 d，接触角仍大于150°;在强酸或微碱性水溶液中，涂层稳定性稍有下降，经浸泡10 d后，接触角下降到140°左右。在强碱性水溶液中，涂层则不稳定，接触角很快下降到110°，主要是由于NaOH溶液与表面颗粒反应，破坏了其表面的结构。

为了测试透明超疏水PET薄膜的耐磨性能，采用了手指摁压、胶带粘附、用剪刀划擦3种方式来考察透明超疏水PET薄膜的耐磨性能，如图6所示。结果表明，在3种不同测试方法下，PET薄膜表面的涂层都遭到了不同程度的损坏，导致了接触角的下降。但接触角依旧保持120°以上使PET薄膜仍具有较好的疏水性，表明透明超疏水PET薄膜具有一定的耐磨性。

图6 透明超疏水PET薄膜的耐磨性能测试

3结论

a)采用浸渍提拉涂膜工艺，在经等离子改性的PET薄膜上制备SiO2涂层，并利用FAS对其进行表面修饰，形成了透明性好、结合力强和稳定性高的超疏水PET薄膜。

b)当以速度2.0 mm/s为条件镀SiO2涂层时，薄膜具有较好的透明性和疏水性，修饰后样品对水的接触角高达168°且滚动角为2°，透光率在可见光范围内最高可达到86%。

c)透明超疏水PET薄膜具有较好的化学稳定性和耐磨性能。在中性及微酸性条件下，浸泡10 d表面接触角仍大于150°。对样品经多种耐磨测试后发现，薄膜的接触角有所下降但仍大于120°。

参考文献

[1]FENG X J, JIANG L. Design and creation of superwetting/antiwetting surfaces[J]. Advanced Materials, 2006, 18(23):3063-3078.

[2]XUE C H, JIA S T, ZHANG J, et al. Large-area fabrication of superhydrophobic surfaces for practical applications: an overview[J]. Science and Technology of Advanced Materials, 2010,11(3).22-33.

[3]王薇. 耐磨透明超疏水薄膜的制备及工艺研究[J]. 厦门大学学报, 2014,53(5):719-725.

[4]PRAKASH SS, BRINKER CJ, HURD AJ. Silica aerogel films at ambient-pressure[J]. Journal of Non-crystalline Solids, 1995,190(3):264-275.

收稿日期：2015-12-03；修改稿收到日期：2016-03-22。

作者简介：陈早(1989-)，男，硕士研究生，研究方向：表面功能材料。E-mail: www555cz@njtech.edu.cn。 *通信联系人,E-mail:zsguan@njtech.edu.cn。

基金项目：国家自然科学基金重点项目(21071081),江苏高校优势学科建设工程资助项目。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.004

Study on Superhydrophobic Modification of PET Film

Chen Zao Shen Zhimei Guan Zisheng

(College of Materials Science and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing,Jingsu,210009)

Abstract：Tetraethoxysilane(TEOS), ethanol and aqueous ammonia were used as the raw materials to prepare silica sol-gel solution. The air plasma treated poly(ethylene terephthalate) (PET) film was dip-coated to get a thin silica film and then the modification by perfluorodecyltrichlorosilane (FAS) was followed to prepare the transparent and superhydrophobic surface. The effects of dip-coating speed on the hydrophobicity and the transmittance of the film were studied. When the silica film was dip-coated at the speed of 2.0 mm/s,the modified sample was provided with the water contact angle (WCA) up to 168° and a highest transmittance of 86% in the visible range. In addition, the superhydrophobic film was stable as its WCA keeping more than 150° for at least 10 days in neutral and slightly acidic solution.Meanwhile,the WCA of the sample only slightly decreased even after various adhesive resistance tests,which was still more than 120°.

Key words：superhydrophobic；transparent；poly(ethylene terephthalate)； film; sol-gel