PEEK/AlN/CF复合材料动态力学性能的研究

聂琰 　曲敏杰*　 吴立豪　 冯钠　 关世强

(1.大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁 大连, 116034；2.大连路阳科技开发有限公司,辽宁 大连,116034)



PEEK/AlN/CF复合材料动态力学性能的研究

聂琰1曲敏杰1*吴立豪2冯钠1关世强1

(1.大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁 大连, 116034；2.大连路阳科技开发有限公司,辽宁 大连,116034)

摘要：以聚醚醚酮(PEEK)为基体树脂、氮化铝(AlN)和碳纤维(CF)为填料，通过模压成型的方法制备了PEEK/AlN/CF复合材料，利用导热系数测定仪和动态热机械分析仪(DMA)等测试手段，对复合材料的导热性能、力学性能和动态力学性能等进行测试和表征。结果表明，当PEEK,AlN,CF的质量比为9∶1∶1时，PEEK/AlN/CF复合材料拉伸强度和冲击强度分别为132.8 MPa和10.2 kJ/m2；随着CF含量增加，PEEK/AlN/CF复合材料的储能模量逐渐增加，扫描频率越高，复合材料的损耗因子越低；另外采用Arrhenius方程计算的PEEK/AlN/CF复合材料在α转变时分子运动活化能为299.3 kJ/mol。

关键词：聚醚醚酮碳纤维氮化铝复合材料动态力学

聚醚醚酮(PEEK)是一种全芳香族半结晶热塑性工程塑料，大分子链含有刚性的苯环、柔顺的醚键及羰基，具有优良的力学性能、耐化学腐蚀性、耐蠕变性、抗辐射性以及显著的热稳定性，使其在航空航天、军事、汽车、医疗等领域都具有广泛的应用[1-2]。由于PEEK存在绝缘性高、导热性差等缺陷，限制其在抗静电和耐热场合应用，所以研究抗静电耐热型PEEK复合材料具有重要意义。氮化铝(AlN)是一种良好的耐热冲击材料，具有无毒、线膨胀系数低、体积电阻率高、介电损耗低、电绝缘性和耐热性好等优异性能。碳纤维(CF)是一种新型特种纤维，比强度高、弹性模量大、热膨胀系数低、导电导热、本身无熔点、升华温度高等特点。下面在PEEK中添加AlN,CF，旨在提高其复合材料的电性能和热性能。研究了PEEK/AlN/CF复合材料的力学性能和动态力学性能，并计算了PEEK/AlN/CF复合材料的活化能，这些研究结果对相关新产品的开发具有指导意义。

1试验部分

1.1试剂与仪器

PEEK，450G，英国威克斯公司；AlN，平均粒径58 μm，锦州海鑫金属材料有限公司；CF，T700SC，平均长径比10，大连兴科碳纤维有限公司。

QLB-50D/Q平板硫化机，江苏无锡市中凯橡塑机械有限公司；101型电热鼓风干燥箱，北京市永光明医疗仪器厂；4-10箱式电阻炉，北京市永光明医疗仪器；UJ-40悬臂梁冲击试验机，河北省承德试验机厂；RGT-5万能制样机，河北省承德试验机厂；RGT-5微机控制电子万能试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司；Q800型动态热机械分析仪，美国TA公司。

1.2 PEEK/AlN/CF复合材料的制备

将CF在450 ℃的箱式电阻炉中热氧化5 h后冷却至室温；将PEEK在120 ℃烘箱中干燥12 h；按一定比例将各组分置于高速混合机中混合1 min后在2.5 MPa压力下压实300 s，然后移入380 ℃的加热炉中加热2 h；取出模具在170 ℃，2.5 MPa的平板硫化机中热压20 min；在空气中自然冷却，再制成性能测试使用的标准试样。

1.3 PEEK/AlN/CF复合材料的性能表征

热导率测试：热导率(λ)采用稳态平板法分别在120 ℃和150℃下测量，试样直径125.00 mm，厚度约5.00 mm。

力学性能：复合材料的拉伸性能按GB/T 1040—2006标准进行测试，拉伸速度为10 mm/min；冲击性能按GB/T 1843—2008标准进行，测试温度为25 ℃。

动态力学性能(DMA)测试：样品尺寸为60 mm×10 mm×4 mm，振动频率分别为1，5，10，20 Hz，以3 ℃/min的升温速率从50 ℃升至250 ℃。

2 结果与讨论

2.1PEEK/AlN复合材料的性能分析

2.1.1 AlN含量对材料导热性能的影响

考察了 AlN含量对PEEK/AlN复合材料热导率的影响，结果见图1。

图1　AlN含量对PEEK/AlN复合材料热导率的影响

由图1可以看出，随着AlN含量的增加，PEEK/AlN复合材料的热导率呈上升的趋势。这是因为AlN的热导率高，约200 W/(m·K)-1，AlN的加入可以提高体系中的导热链的形成率，从而提高复合材料的热导率。

2.1.2 AlN含量对复合材料力学性能的影响

图2为AlN含量对PEEK/AlN复合材料力学性能的影响情况。

图2　AlN含量对PEEK/AlN复合材料力学性能的影响

由图2可知，随着AlN含量增加，PEEK/AlN复合材料的拉伸强度逐渐降低。这是因为AlN与PEEK基体树脂的黏接性很差，在两相结合处会产生一定的缺陷，当局部应力比强度大时，AlN作为应力集中点，在其附近的缺陷区域会首先产生裂纹，而后断裂，复合材料拉伸强度显著降低。因为AlN含量较低时，会与大分子链相互作用，形成类似交联的结构，因而冲击强度有所提高；当AlN含量较高时，由于AlN颗粒与PEEK基体相容性较差，材料中缺陷增加，复合体系韧性下降，因而冲击强度下降。

AlN的添加提高了复合材料的热导率，但在一定程度上降低了复合材料的力学性能，综合分析导热性能和力学性能，认为PEEK/AlN的质量比为90/10时，材料综合性能最佳。

2.2CF对PEEK/AlN/CF复合材料性能影响

2.2.1CF含量对材料动态力学性能的影响

在PEEK/AlN(90/10)复合体系中加入CF，考察了CF含量对PEEK/AlN/CF复合材料的储能模量的影响，见图3。

图3 CF含量对PEEK/AlN/CF复合材料储能模量的影响

*相对于PEEK与AIN 100份基础上。

由图3可知，随着CF含量的增加，复合材料的储能模量也随着增加，这是因为CF的添加使基体树脂的刚性增加，相应的模量将提高。复合材料储能模量可以预测材料的力学性能，基于此可以预测PEEK/AlN/CF复合材料的力学性能将随着CF含量的增加而增大。

PEEK/AlN/CF复合材料的力学损耗因子(tanδ)如图4所示，在50～250 ℃，PEEK/AlN/CF复合材料产生α松弛峰。α松弛与主链的玻璃化转变相对应，PEEK/AlN/CF复合材料的玻璃化转变在其储能模量急剧下降的区域。与此同时发现，PEEK/AlN/CF复合材料的tanδ值峰随着CF含量的增加而增加，这是由于CF含量的增加，PEEK基体树脂的刚性变大，PEEK树脂的相对含量减少，所以相对应的tanδ峰将增大。

图4 CF含量对PEEK/AlN/CF复合材料的tanδ的影响

2.2.2CF含量对材料的力学性能影响

PEEK/AlN/CF复合材料的力学性能见表1，随着CF含量的增加，对应的拉伸强度和冲击强度都逐渐增加。这是因为CF具有较大的强度和模量，作为应力集中物，可在基体周围的部分抵抗应变，同时载荷或应力可以通过基体从纤维传递到相邻的纤维，改变了应力在材料中的分布状态，因而材料的力学性能提高。这与上述的预测相一致。

表1　PEEK/AlN/CF复合材料的力学性能

2.3扫描频率对PEEK/AlN/CF动态力学性能的影响

研究了PEEK/AlN/CF(90/10/10)复合材料，不同扫描频率下储能模量的变化情况，如图5所示。

图5　扫描频率对PEEK/AlN/CF复合材料储能模量的影响

PEEK/AlN/CF复合材料的储能模量随着扫描频率的增加而增加，在140 ℃以下时，储能模量缓慢减少；当温度在140～190 ℃时，PEEK/AlN/CF复合材料的储能模量下降较快，原因是因为复合材料的黏弹性是温度、时间和频率的函数，当在外部应力恒定的情况下，高聚物的分子链将完成重新排列组合，来减弱外部应力对高聚物的影响，伴随时间延长聚合物模量出现下降情况，所以，复合材料高频率(20 Hz)即短时间段测得的模量比在低频率(1 Hz)即长时间段测得的模量高。

PEEK/AlN/CF复合材料在不同扫描频率下损耗因子随温度的变化曲线如图6所示,可以看出复合材料的玻璃化转变温度在155 ℃左右，而损耗因子则随着振动频率的增加而有所降低。因为高频时(时间短)力学损耗比低频时(时间长)要慢，反映在力学因子上，则是材料的tanδ随着频率的增加而降低。

图6 扫描频率对PEEK/AlN/CF复合材料损耗因子的影响

2.4PEEK/AlN/CF复合材料的活化能

PEEK/AlN/CF复合材料的活化能可按照Arrhenius方程[3]进行计算。

(1)

其中，f为不同温度下特征频率的最大值，T为tanδ峰值对应的温度，R为摩尔气体常数，从斜率-ΔE/R即可得到分子运动活化能ΔE。

分子运动活化能ΔE是用来表征聚合物分子链段运动与观察时间大小的关系。根据DMA频率谱，可得到不同温度下一组特征频率，然后将lnf对1/T作图(图7)，测试温度为50～250 ℃，扫描频率分别为1，5，10，20 Hz，根据式(1)计算出PEEK/AlN/CF复合材料的α松弛转变峰所对应的分子运动活化能为299.3 kJ/mol。

图7 lnf与1/T的关系

3结论

a)随着AlN的添加，PEEK/AlN复合材料的热导率提高，拉伸强度下降，弯曲强度先增大后减小，PEEK/AlN质量比为9∶1时复合材料的综合性能最好。

b)PEEK/AlN/CF复合材料的力学性能的变化与储能模量的变化趋势与其一致，CF 0～10份时，随着CF含量的增加材料拉伸强度和储能模量增加，tanδ峰随着CF含量的增加而减小。

c)PEEK/AlN/CF复合材料的储能模量随扫描频率的增加逐渐增加，损耗因子则随着振动频率的增加而降低；按照Arrhenius方程计算的分子运动活化能为299.3 kJ/mol。

参考文献

[1]BROADBENT R J,SPENCER J S,MOSTOFI A A, et al. Accelerated simulations of aromatic polymers: application to polyether ether ketone (PEEK)[J]. Molecular Physics, 2014, 112(20): 2672-2680.

[2]LI J, ZHANG L Q. The research on the mechanical and tribological properties of carbon fiber and carbon nanotube-filled PEEK composite[J]. Polymer Composites, 2010, 31(8): 1315-1320.

[3]刘国杰, 黑恩成. Arrhenius 活化能理论的修正[J]. 大学化学, 2013, 28(2): 77-80.

收稿日期：2015-10-13;修改稿收到日期:2016-04-18。

作者简介：聂琰，男，硕士，主要从事高分子材料加工改性研究。E-mail：tsmcnieyan@163.com。 *通信联系人,E-mail：minjiequ2005@126.com。

基金项目：国家“八六三”计划项目(2015AA033803)、2015辽宁省研究生联合培养项目(81421909)和2015年度大连工业大学大学生创新创业训练计划项目(201510152116)资助。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.014

Dynamic Mechanical Properties of Polyetheretherketone/Aluminum Nitride/Carbon Fiber Composites

Nie Yan1Qu Minjie1Wu Lihao2Feng Na1Gong Shiqiang1

(1.School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University,Dalian，Liaoning, 116034;2.Luyang Dalian Science and technology development limited company, Dalian,Liaoning, 116600)

Abstract：The poly (ether ether ketone) (PEEK)/ aluminum nitride (AlN) /carbon fiber (CF) composite was prepared by compression molding, in which CF and AlN were used as matrix fillers. The thermal conductivity, mechanical properties and dynamic mechanical property were characterized respectively by thermal conductivity instrument and dynamic mechanical analyzer (DMA).The results showed that when PEEK, AlN, CF mass ratio was 9∶1∶1, tensile strength and impact strength of PEEK/AlN/CF composites were 132.8 MPa and 10.2 kJ/m2,respectively. As the content of CF increased, the storage modulus of PEEK/AlN/CF composites increased gradually. The loss factor of PEEK/CF/AlN composites increased with the increase of scanning frequency. In addition, the activation energy of molecular motion calculated by the Arrhenius equation was 299.3 kJ/mol.

Key words：polyetheretherketone; carbon fiber; aluminum nitride; composites; dynamic mechanics