一种Ca/Zn热稳定剂在硬质PVC发泡中的应用

胡弘冰　丁永红

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州，213164)



一种Ca/Zn热稳定剂在硬质PVC发泡中的应用

胡弘冰丁永红

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州，213164)

摘要：制备了一种添加乙酰丙酮组分的新型复合钙/锌(Ca/Zn)热稳定剂，通过热烘箱试验、热失重(TG)分析、扫描电镜(SEM)研究了其对聚氯乙烯(PVC)发泡材料热稳定的效果，考察了复合稳定剂对PVC发泡材料的力学性能的影响。结果表明，当硬脂酸钙(CaSt2)、硬脂酸锌(ZnSt2)、季戊四醇、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌、抗氧剂1010、乙酰丙酮质量比为2.8∶1.2∶0.8∶0.4∶0.3∶0.3∶0.8时，复合效果最佳。与复合铅盐热稳定剂相比，新型复合Ca/Zn热稳定剂提高了PVC材料的长期热稳定性，降低了PVC树脂的热分解速率，使PVC发泡材料表面更加光滑，并且拥有更好的泡孔结构。

关键词：乙酰丙酮盐热稳定剂聚氯乙烯发泡材料

我国聚氯乙烯(PVC)制品生产中，常用热稳定剂主要以铅盐和有机锡为主。随着世界各国对重金属助剂的控制，PVC热稳定剂向着对人体无毒无害的环境友好型方向发展。目前，无毒钙/锌(Ca/Zn)复合热稳定剂在欧洲已得到广泛应用，国内也有一些关于Ca/Zn复合热稳定剂应用的报道，但大多数国产Ca/Zn稳定剂性能较差[1-2]。

近年来发现，β-二酮盐可以取代PVC中的不稳定氯，进而阻断其降解通道[3]，对PVC有着良好的热稳定作用；并且适量β-二酮盐的加入显著提高了PVC的初期着色性和长期热稳定性。下面主要以一种添加了β-二酮盐的Ca/Zn复合热稳定剂为研究对象，考察了复合热稳定体系中β-二酮组分用量对PVC热稳定性能的影响，并通过与复合铅盐热稳定剂的对比，展示该新型复合热稳定剂在硬质PVC发泡材料中的应用效果。

1试验部分

1.1试验原料

PVC树脂，SG-60型，宁波台塑工业有限公司；CaSt2,ZnSt2，化学纯，远航试剂厂；季戊四醇，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌，化学纯，阿拉丁化学试剂公司；抗氧剂1010，工业级，德国巴斯夫化工有限公司；乙酰丙酮，化学纯，济南恒兴化工贸易有限公司；复合铅盐热稳定剂，工业级，山东高密市东方化工有限公司；其余原料均为工业品。

1.2试验设备及仪器

转矩流变仪，PPT-3/ZZL-40型，广州普同试验分析仪器有限公司；微机控制电子万能试验机，WDT-30型，深圳市凯强利实验仪器有限公司；悬臂梁冲击试验机，XBL-22型，深圳凯强利试验仪器有限公司；热重分析仪，TG209 F3型，德国耐驰公司；扫描电镜(SEM)，JSM-6360LA，日本电子公司；色差仪，NH300，深圳市三恩时科技有限公司。

1.3 样品制备

复合热稳定剂的配制：按配比称取一定质量的CaSt2，ZnSt2、季戊四醇、抗氧剂1010，然后加入不同质量份的乙酰丙酮盐，研磨混合10 min，然后将混合物放入100 ℃恒温烘箱中烘烤2 h，冷却至室温后取出，将样品继续研磨细化10 min，制得新型复合热稳定剂。

热稳定试验样品制备：将预混好的PVC树脂、热稳定剂(质量比为100∶4)在转矩流变仪中140 ℃熔融塑炼60 s后，压制成2 mm板，模压温度170 ℃，压力17.5 MPa，成型后裁成标准小方块。

PVC发泡材料制备：将预混好的PVC树脂、新型复合热稳定剂、发泡剂、改性剂在转矩流变仪中140 ℃熔融塑炼120 s后，压制发泡6 min，模压温度180 ℃，压力17.5 MPa，冷却至室温后出模。

1.4 性能测试

热烘箱试验：以潘通比色卡11-0601 TPX亮白色为标样，按照GB/T 9349—2002热烘箱法，测试试样与标样的色度差值，得到试样的黑白色差值(ΔL)与黄蓝色差值(Δb)曲线。ΔL值越大，试样变黑程度越小，热降解程度越小；Δb值越小，试样变黄程度越小，热降解程度越小。

物理性能测试：表观密度按照GB/T 6343—2009进行测试；拉伸强度按照GB/T 1040—2006进行测试；弯曲强度按照GB/T 9341—2008进行测试；冲击强度按照GB/T 1843—2008进行测试；硬度按照GB/T 2411—2008进行测试。

1.5结构表征

SEM分析：将发泡材料样条在液氮中冷冻30 min后脆断，喷金，用SEM观察其断裂面。然后利用nano-measure测绘软件测定SEM照片中泡孔的平均直径和泡孔分布结构。

2 结果与讨论

2.1乙酰丙酮组分用量

2.1.1乙酰丙酮钙

以2.8∶1.2∶0.8∶0.3∶x的质量比称取CaSt2、ZnSt2、季戊四醇、抗氧剂1010、乙酰丙酮钙，x取值为0.1～0.5,制备复合Ca/Zn热稳定剂，通过热烘箱法测试了不同乙酰丙酮钙含量的PVC色度。

由图1可知，随着热烘箱试验时间的增加，PVC材料的变黑、变黄程度随着乙酰丙酮钙用量的增加逐渐减小，且减小趋势在x小于0.4时逐渐增大，大于0.4时逐渐平缓。说明乙酰丙酮钙有效提高了PVC材料的长期热稳定性，且复合Ca/Zn热稳定剂中x为0.4最佳。

2.1.2乙酰丙酮锌

以2.8∶1.2∶0.8∶0.3∶0.4∶y的质量比称取CaSt2、ZnSt2、季戊四醇、抗氧剂1010、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌，y取值为0.1～0.5，制备5份复合Ca/Zn热稳定剂，通过热烘箱法测试了不同乙酰丙酮锌含量的PVC的色度。

由图2可知，PVC材料的变黑、变黄程度随着乙酰丙酮锌用量的增加而减小，且减小趋势在y小于0.3逐渐增大，y大于0.3时逐渐平缓，说明乙酰丙酮锌能够有效抑制PVC材料的初期着色。特别地，当y大于0.3，PVC材料在加热20 min之后变黑、变黄程度迅速增大，说明乙酰丙酮锌过量，发生了“锌烧”，复合热稳定剂中y为0.3最佳。

图1　乙酰丙酮钙对PVC色度的影响

图2　乙酰丙酮锌对PVC色度的影响

2.1.3乙酰丙酮

以2.8∶1.2∶0.8∶0.3∶0.4∶0.3∶z的质量比称取CaSt2、ZnSt2、季戊四醇、抗氧剂1010、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮，z为0.2～1.0制备5份复合Ca/Zn热稳定剂，通过热烘箱法考察乙酰丙酮用量对PVC色度的影响。

由图3可知，PVC材料的变黑、变黄程度随着乙酰丙酮用量的增大逐渐减小，且变化趋势在z小于0.8逐渐增大，z大于0.8时逐渐平缓。说明乙酰丙酮抑制了PVC材料的初期着色，同时提高了PVC材料的长期热稳定性，且复合Ca/Zn热稳定剂中z为0.8时最佳。

图3　乙酰丙酮对PVC色度的影响

2.2不同热稳定剂的热稳定效果对比

以2.8∶1.2∶0.8∶0.4∶0.3∶0.3∶0.8的质量比称取CaSt2、ZnSt2、季戊四醇、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌、抗氧剂1010、乙酰丙酮，制备复合热稳定剂，与市售复合铅盐热稳定剂进行了比较。

图4分别是新型复合Ca/Zn热稳定剂与复合铅盐热稳定剂对PVC色度影响。试验数据表明，复合铅盐热稳定剂的ΔL值比新型复合热稳定剂要更大，说明复合铅盐热稳定剂会使得PVC材料更加亮白，但新型复合热稳定剂的Δb值更小，说明新型复合热稳定剂在延长PVC材料变色时间方面的效果更加优异。

图4 不同热稳定剂对PVC色度影响

图5是分别添加了新型复合热稳定剂和复合铅盐热稳定剂的PVC样品的热失重曲线。

如图5所示，添加了新型复合热稳定剂的PVC样品，其初始分解温度在276.5 ℃，第1阶段失重率为61%；添加了复合铅盐热稳定剂的PVC样品，其初始分解温度在285.5 ℃，其第1阶段失重率为68%。说明虽然新型复合热稳定剂在改善PVC初始分解温度的效果不如复合铅盐热稳定剂，但已较接近，仅存在9 ℃的差距；并且新型复合热稳定剂使样品第1阶段失重率降低了7%，优于复合铅盐热稳定剂；添加了新型复合热稳定剂的PVC样品，分解峰在312.8 ℃，峰值分解速率为-21.95 %/min；添加了复合铅盐热稳定剂的PVC样品，分解峰在305.7 ℃，峰值分解速率为-35.41 %/min，可见新型复合热稳定剂有效提高了PVC的长期热稳定性，并且大幅降低了PVC的分解速率，使PVC样品的分解更为平缓。

图5 添加不同热稳定剂的PVC样品的热失重分析

2.3 不同热稳定剂对发泡材料的影响

按配方PVC树脂100份、热稳定剂4份、复合发泡剂2份、复合润滑剂0.5份、丙烯酸酯共聚物(ACR)1.4份、重质碳酸钙5份，制备了发泡PVC材料，性能测试结果见表1。

表1　不同热稳定剂对硬质发泡PVC材料性能影响

由表1可知，2种硬质发泡PVC材料，力学性能基本没有差别，但由复合铅盐热稳定剂制备的PVC材料，表面略显粗糙，而由新型复合热稳定剂制备的PVC材料表面较为光滑。

图6是不同热稳定剂制备硬质PVC发泡材料的SEM照片对比。

图6 不同热稳定剂制备硬质PVC发泡材料的SEM观察

图6可知，由新型复合热稳定剂制备的PVC发泡材料主要以闭孔为主，泡孔均匀细密，孔壁较薄且均匀，平均孔径为166.57 μm；由复合铅盐热稳定剂制备的PVC发泡材料也主要以闭孔为主，但泡孔分布均匀性不如新型复合热稳定剂，平均孔径为124.01 μm。说明新型复合热稳定剂有较好的润滑性，可以使得泡孔在PVC材料中分散得更加均匀，并使材料具备更好的微观结构。

3结论

a)当CaSt2、ZnSt2、季戊四醇、抗氧剂1010、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮质量比为2.8∶1.2∶0.8∶0.3∶0.4∶0.3∶0.8时，复合热稳定效果最佳。

b)新型复合热稳定剂提高了PVC材料的长期热稳定性，并使PVC树脂在第1阶段的分解率降低了7%，峰值分解温度提高，峰值分解速率降低了，优于市售复合铅盐热稳定剂。

c)新型复合热稳定剂具有更好的润滑性，使得硬质PVC发泡材料表面更加光滑，同时使硬质PVC发泡材料的泡孔分布更加均匀，泡孔结构更加完整。

参考文献

[1]赵小玲．齐暑华．张剑，等．PVC新型热稳定剂的研究现状[J].现代塑料加工应用，2003,15(6)：38-41.

[2]DEVRIM BALKÖ. SEA H.SMET GÖKÇEL.et al．Synergism of Ca/Zn soaps in poly(vinyl chloride) thermal stability[J]．European Polymer Journal，2011,37(6)：1191-1197.

[3]吴茂英．梁玲．林莅蒙．β-二酮盐对聚氯乙烯的热稳定作用——性能递变规律与机理[J]．高分子材料科学与工程，2014,30(5)：87-97.

收稿日期：2015-11-04;修改稿收到日期:2016-03-07。

作者简介：胡弘冰(1989—)，男，硕士研究生，主要从事聚氯乙烯发泡材料方面的研究。E-mail：395992376@qq.com。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.010

The Application of a Heat Composite Stabilizer of Zinc Stearate and Calcium Stearate in Rigid Poly(vinyl chloride) Foam

Hu Hongbing Ding Yonghong

(School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou，Jiangsu，213164)

Abstract：The heat stability performance of a new type of Ca/Zn composite heat stabilizer added acetylacetone was investigated by oven test, thermo-gravimetric(TG) test and scanning electron microscopy (SEM). And the mechanical property of polyvinyl chloride(PVC) foam was investigated by mechanical performance test. The results showed that the synergistic effect of thermal stability of Ca/Zn composite heat stabilizer modified PVC was best when the mass ratio of CaSt2, ZnSt2, pentaerythritol, calcium acetylacetonate, zinc acetylacetonate, antioxidant 1010 and acetyl acetone is 2.8∶1.2∶0.8∶0.4∶0.3∶0.3∶0.8. Compared with lead salt composite heat stabilizer, the PVC foam added the new type of Ca/Zn composite heat stabilizer had longer coloration time, longer decomposition time, lower decomposition rate, smoother surface and better foam structure.

Key words：acetylacetonate; heat stabilizer；poly(vinyl chloride)；foam material