环氧树脂基泡沫复合材料的制备及性能研究

张响　 张春祥　黄泽慧　曹秀开　景双飞

(南京工程学院材料工程学院，江苏 南京， 211167)



环氧树脂基泡沫复合材料的制备及性能研究

张响 张春祥*黄泽慧曹秀开景双飞

(南京工程学院材料工程学院，江苏 南京， 211167)

摘要：以环氧树脂E-44、固化剂聚酰胺650、空心玻璃微珠和偶联剂为主要原料，通过真空固化工艺，制备环氧树脂基泡沫复合材料。通过差示扫描量热分析、差热分析，对环氧树脂E-44/聚酰胺650体系的固化行为、玻璃化温度等固化工艺进行了研究，获得了优化的固化工艺。结果表明，空心玻璃微珠的含量对环氧树脂泡沫复合材料的性能具有较大影响，随着质量分数的增大，复合材料的密度、压缩强度呈下降趋势，而吸水率不断增大。微珠质量分数为20%时，泡沫复合材料的密度降为0.75 g/cm3，压缩强度降为45.96 MPa，而吸水率仅为0.24%。

关键词：泡沫复合材料环氧树脂固化剂空心玻璃微珠

环氧树脂基泡沫复合材料是以环氧树脂为基体，填充空心玻璃微珠或其他低密度填料制备而成的一种泡沫复合材料[1]。近几年来泡沫复合材料备受关注，已成为现代先进复合材料的一个重要研究方向，与传统聚氨酯及苯乙烯泡沫塑料相比具有易于模具浇铸、密度较低、力学性能好、耐化学腐蚀性能优异、耐热性高、耐水性、缓冲性好等优点，在深海浮力材料、航空航天材料、风机叶片等对材料的密度和强度有着双重要求的领域，有着广泛的应用。当前我国在泡沫复合材料的研究方面较发达国家差距大，发达国家的泡沫复合材料强度可达90 MPa，密度可低至0.35 g/cm3[2]，而我国的，强度一般在30 MPa左右，密度较低，也在0.5 g/cm3左右[3]，此外，我国泡沫复合材料的研制多数处于试验研究阶段，还无法大规模的生产应用，因此复合泡沫材料的国产化研制道路任重而道远。下面通过对不同空心玻璃微珠填充量的环氧树脂基泡沫复合材料的研究，探究填料的填充量对泡沫材料力学性能、密度、吸水率等方面的影响，以及泡沫复合材料的制备工艺和各组分的最佳配比，为其工业和生产上的应用提供试验数据和帮助。

1 试验部分

1.1 主要原材料

环氧树脂，E-44，蓝星新材料无锡树脂厂；固化剂，聚酰胺650，蓝星新材料无锡树脂厂；空心玻璃微珠，K1，美国3M公司；非活性稀释剂，质量分数不小于99%，南亚环氧树脂(昆山)有限公司；硅烷偶联剂，KH-550，南京晨光集团有限责任公司。

1.2主要仪器设备

傅立叶红外光谱仪，Spectrum 100，美国Perkin Elmer公司；扫描电镜(SEM)，XL30ESEM，荷兰FEI公司；微控电子万能试验机，WDW-3020，长春科新试验仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，200F3，德国耐驰公司；差热分析(DTA)，404PC，德国耐驰公司。

1.3 样品制备

1.3.1空心玻璃微珠改性

将空心玻璃微珠浸没在质量分数2%的氢氧化钠溶液中10 min并搅拌，过滤除去氢氧化钠溶液，再用适量的无水乙醇清洗3次后过滤，以去除表面的杂质，然后置于烘箱在100 ℃下烘干3 h。取出干燥后的微珠浸没在一定含量(每100 g 质量分数50%的乙醇水溶液中滴加4～5滴KH-550)的KH-550硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，在60 ℃下充分搅拌30 min后抽滤除去溶剂，滤饼在100 ℃下干燥3 h后，用研钵轻轻研磨成细粉状，过筛得到粒径小于150 μm的空心玻璃微珠。

1.3.2 环氧树脂基泡沫复合材料的制备

将环氧树脂、固化剂、稀释剂3组分按1.00∶0.90∶0.01比例混合，50 ℃下搅拌均匀，抽真空除气泡后，按不同比例(环氧树脂与固化剂质量的10%，20%，30%，40%)加入空心玻璃微珠，机械搅拌混匀后注入模具，在100 ℃下抽真空、加热4 h固化，成型后脱模，得到复合材料。

1.4 性能测试

压缩强度按国家标准GB/T 1041—1992测试；密度采用改进液体静力天平法进行测试；吸水率按国家标准GB/T 1034—2008测试；将试样断面喷金，利用SEM进行形貌分析。

DSC测试：进行非等温DSC测试，测试时温度从室温升至260 ℃，升温速率分别为5，10，15，20,25 ℃/min；测试时，在氮气氛围下进行，其流速为15 mL/min。

DTA测试：将试样分别在80，100，120 ℃下固化4 h，以及分阶段先在80 ℃下固化2 h,随后在100 ℃下固化2 h得到的样品，这4种固化制度分别记作a,b,c和d。DTA测试时，以10 ℃/min的升温速率从室温升至260 ℃，在氩气氛围下进行，其流速为60 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂E-44固化行为分析

2.1.1 固化过程分析

通过DSC测试了不同升温速率(β)下环氧树脂的固化行为，结果如图1所示。

图1　 不同升温速率下树脂体系的DSC曲线

由图1可知，固化反应是一个放热过程，随着升温速率的提高，环氧树脂体系的固化起始温度(ti)、峰顶温度(tp)和终止温度(tf)也是逐渐向高温方向移动，具体数值见表1。

表1　不同升温速率下的DSC参数

以表1中数据分别对ti-β，tp-β，tf-β作图，采用外推法得到β为0所对应的ti，tp，tf,即环氧树脂E-44固化体系的固化反应从73.47 ℃开始，在102.08 ℃时固化最快，反应终止温度149.81 ℃。以此作为制定固化制度的依据。

2.1.2 固化产物玻璃化转变温度(tg)分析

将树脂按照4种固化制度，进行固化反应后，通过DTA测试固化后树脂试样的tg，结果如图2所示。

图2 不同固化温度下的树脂试样DTA曲线

图2中，a,b,c,d 4种固化制度下树脂的tg分别为105,121,104,102 ℃。80 ℃时，体系温度过低不足以使分子链段“解冻”，固化反应难以进行，所以tg不高；而120 ℃时，初始温度高，固化速率快，反应热不能及时散去，使固化反应程度下降，tg降低；在100 ℃时，体系温度适中，分子链段“解冻”开始运动，体系黏度较小，反应热容易排出，固化反应容易进行，故此制度下树脂试样tg最高，说明此制度下树脂固化反应程度最高，因此后续研究采用100 ℃/4 h固化制度。

2.2 环氧树脂基泡沫复合材料性能

2.2.1 压缩性能

与纯环氧树脂相比，玻璃微珠的质量分数由10%增加到40%的复合材料的强度依次下降了26.63%，41.93%，71.97%，82.07%，材料的强度随着玻璃微珠填充量，几乎呈现线性下降，如图3所示。由于空心玻璃微珠在树脂中分布不均，破坏了环氧树脂结构的连续性，导致其力学性能急剧下降。此外，复合材料在搅拌过程中混入空气，由于树脂的黏度较大，空气难以排出，也严重影响了材料的强度。当玻璃微珠填充量较大时(含量达到30%时)，由于玻璃微珠粒径很小，易发生团聚，且空心玻璃微珠自身强度远低于环氧树脂，所以填充量越大，材料力学性能下降得越明显。

图3　复合材料压缩性能与玻璃微珠填充量的关系

2.2.2 密度

空心玻璃微珠对复合材料的密度影响见图4。材料的密度随着空心玻璃微珠用量的增加而降低，空心玻璃微珠质量分数从10%增加到40%，密度依次降低了12.43%，30.87%，32.96%，40.28%，可见当填充量到达20%以后，密度下降缓慢，微珠质量分数大于20%，复合材料中空心玻璃微珠体积含量远大于树脂的含量，所以材料的密度下降缓慢。但是空心玻璃微珠与基体的界面随其含量增加而增加，因此对基体和填料的粘合要求就提高，当黏合程度无法提高时，随着填充量的增加，体系内界面处的空隙就越多，材料中空气泡含量越大，材料的密度下降越多。虽然能够大幅度降低材料的密度，但混入树脂中的气泡增多，并且很难消除，大大降低了材料强度、吸水率等方面的性能。

图4 复合材料密度与空心玻璃微珠填充量的关系

2.2.3 吸水率

复合材料吸水率与空心玻璃微珠填充量密切相关，空心玻璃微珠质量分数在由10%增加到30%时，吸水率缓慢增加，为0.23%，0.24%，0.32%，吸水量很小；但空心玻璃微珠含量增加到40%时，吸水率迅速增大，达到1.41%。当空心玻璃微珠质量分数小于30%时，微珠在环氧树脂中堆积紧密，且环氧树脂充满了空心玻璃微珠间的空隙，形成了两相复合材料，残留空隙少，因此材料的吸水率低；当高于30%时，环氧树脂不能完全填充空心玻璃微珠间的空隙，并且由于体系黏度大，混入树脂中的气体难以排出，成型后，内部含有较多气泡，最终导致材料的吸水率急剧上升。

2.3 环氧树脂基泡沫复合材料形貌分析

图5是空心玻璃微珠质量分数为20%的复合材料分别放大100和1 500倍的断面SEM照片。断面处可明显发现玻璃微珠表面包覆有环氧树脂，试样断面处的空心玻璃微珠绝大多数破损，破碎的微珠形成一个个球形黑洞，出现这样的破坏是因为玻璃微珠粒径小易团聚，环氧树脂不足以完全渗入玻璃微珠缝隙中，使材料黏结强度低，而且树脂的强度高，外界对材料施加力时，主要作用到周围存有缝隙的微珠上，从而使微珠球壁破损。

图5　复合材料的压缩断面SEM照片

3 结论

a)由DSC的数据分析可知环氧树脂E-44/聚酰胺650体系的固化反应起始温度为73.47 ℃，峰顶温102.08 ℃，终止温度149.81 ℃。体系在100 ℃下固化4 h为最佳的固化工艺。

b)复合材料的压缩强度随着空心玻璃微珠含量的增加而降低，有呈现线性下降的趋势。当空心玻璃微珠含量较低(质量分数小于20%)时，复合材料压缩强度可以保持在45 MPa以上，但随含量增加，强度急剧减小，质量分数达到40%时，强度仅有14 MPa。

c)复合材料的密度随着空心玻璃微珠含量的增加而降低，微珠质量分数大于20%后缓慢下降。复合材料的吸水率随着空心玻璃微珠含量的增加先缓慢增加，质量分数在由10%增加到30%时，增加缓慢；但质量分数大于30%时，吸水率急剧增加，40%时，吸水率达到1.41%。

参考文献

[1]梁小杰, 梁宁宁, 梁忠旭, 等. 树脂/空心玻璃微珠复合泡沫塑料研究进展[J]. 工程塑料应用, 2015, 43(2):121-124.

[2]SHUNMUGASAMY V C, PINISETTY D, GUPTA N. Viscoelastic properties of hollow glass particle filled vinyl ester matrix syntactic foams: effect of temperature and loading frequency[J]. Journal of Materials Science, 2013, 48(4): 1685-1701.

[3]李乐,于良民, 李昌诚, 等. 固体浮力材料及其性能研究现状[J]. 材料导报, 2012, 26(17): 66-69.

收稿日期：2015-11-04;修改稿收到日期:2016-03-07。

作者简介：张响(1994—)，男，主要研究方向为高分子材料合成等。 *通信联系人,E-mail：hangcx@njit.edu.cn。

基金项目：南京工程学院校级科研基金项目资助(QKJA201302)，江苏省大学生科技创新基金(201511276072H)，南京工程学院大学生科技创新基金(N20150209，N20150231)。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.005

Study on the Preparation and Properties of Epoxy Resin Foam Composites

Zhang Xiang Zhang Chunxiang Huang Zehui Cao Xiukai Jing Shuangfei

(School of Materials Science & Engineering, Nanjing Institute of Technology, Nanjing，Jiangsu,211167)

Abstract：Epoxy resin foam composite was synthesized via a vacuum curing process using epoxy resin E44, polyamide 650, coupling agent and hollow glass microspheres as raw materials. The curing behavior and glass transition temperature of the resin were studied by differential scanning calorimetry and obtained optimized curing process. The results showed that the contents of glass microspheres played an important role on the performance of foam composite. Increasing glass microspheres mass fraction led to lower density and compressive strength,but increased water absorption rate. When the ratio of hollow glass microspheres was 20%, the density of foam composite was 0.75 g/cm3,and the compressive strength was 45.96 MPa,and water absorption rate was 0.24% at normal temperature.

Key words：foam composites；epoxy resin；curing agent；hollow glass microspheres