气质联用法检验签字笔字迹中溶剂成分

陈跃，刘伟，邹积鑫

(1. 山东省分析测试中心，山东 济南 250014； 2.山东政法学院，山东 济南 250014； 3. 公安部物证鉴定中心，北京100038)



气质联用法检验签字笔字迹中溶剂成分

陈跃1，刘伟2*，邹积鑫3

(1. 山东省分析测试中心，山东 济南 250014； 2.山东政法学院，山东 济南 250014； 3. 公安部物证鉴定中心，北京100038)

摘要：采用气质联用法检测了24种黑色签字笔中的溶剂成分。采用甲醇为提取溶剂，对黑色签字笔字迹中的溶剂成分进行了提取。结果表明，1,2-丙二醇和苯氧乙醇是黑色签字笔中最常见的溶剂，检测的24种样品区分率在50%左右。对1,2-丙二醇在短时间内的变化规律进行了研究，样品中1,2-丙二醇在笔迹形成后第1天变化最大，到第5天后变化趋于稳定。该研究为鉴定字迹的形成时间提供了重要的依据。

关键词：黑色签字笔； 溶剂； 种类区分

签字笔墨水主要由溶剂、着色剂、表面活性剂和其他成分组成。常见的溶剂有甘油、二甘醇、三甘醇、五甘醇、苯氧基乙醇、苯甲醇和1,2-丙二醇等。不同品牌的签字笔中所含溶剂种类及比例不同，因此检测签字笔字迹中溶剂成分的种类和含量可以作为其种类区分的依据。签字笔墨水写在纸张上之后，字迹与空气接触，溶剂成分容易挥发导致含量发生变化，这一变化特点为鉴定字迹的形成时间提供了重要的依据。

目前，国内外研究者采用薄层色谱法[1]、气相色谱法[2-4]、高效液相色谱法[5-6]、毛细管电泳法[7]和质谱法[8-11]等方法对常用的书写工具形成的字迹种类及形成时间进行了大量研究。Weyermann等[2]采用气质联用法检测了圆珠笔字迹中溶剂成分随时间变化的规律，研究表明，字迹中的苯氧基乙醇、乙氧基乙醇和丙二醇等溶剂随时间衰减速度不同，建立了不同溶剂的时间衰减曲线。Bügler等[3]采用热解析-气质联用法研究了圆珠笔字迹中溶剂成分随时间的变化规律。Yao等[10]及Weyermann等[11]分别采用激光解吸离子化质谱仪对中性笔的种类进行区分、对形成时间进行鉴定，但他们均未对目前使用最广泛的黑色签字笔中的溶剂成分和变化规律进行研究。Weyermann等[12]对采用气质联用仪检测圆珠笔中溶剂成分、确定书写时间中需要考虑的问题进行了总结，他们指出虽然通过溶剂成分检测确定书写时间很有前景，但是在应用到实际案件中时需要考虑样品老化过程、判定形成时间的方法、检验程序以及检测数据的解释等各种因素。本研究采用气质联用法，以最常见的黑色签字笔为对象，通过检测其形成字迹中的溶剂成分对黑色签字笔进行种类区分和书写时间鉴定。

1实验部分

1.1仪器、试剂与材料

1.1.1实验仪器

布鲁克436GC-SCION型气质联用仪(美国布鲁克·道尔顿公司)，移液器(德国艾本德公司，量程10～100 μL)，超声清洗机(昆山舒美超声仪器有限公司)，离心机(美国赛默飞世尔科技公司)，1.5 mL离心管。

1.1.2试剂

甲醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、三甘醇、1,2-丙二醇、丙三醇、二甘醇、苯甲醇和苯氧乙醇。

1.1.3样品

市售常见中性签字笔，共9个品牌24种型号。

表1　24种签字笔品牌及型号

1.1.4仪器条件

色谱柱：DB-WAX毛细管柱(30 m×0.25 mm(内径)×0.25 μm 膜厚)；进样口温度：300 ℃；分流方式：不分流；进样量：1 μL；流速：1 mL/min；程序升温方式：60 ℃(保持1 min)，以10 ℃/min，升至250 ℃(保持5 min)。

1.1.5扫描方式

选择离子扫描，选择离子参数见表2。

表2　6种溶剂成分选择离子参数

6种溶剂样品的总离子流图见图1。

图1　6 种溶剂标准总离子流色谱图 Fig.1　Total ion chromatography of the six solvent standards

1.2样品制备

用剪刀各剪取24种样品5 cm长的标准笔道，并分成数段，放入离心管中，加入100 μL甲醇，超声提取30 min，5 000 r/min离心5 min，供气质联用仪分析。剪取相同长度和宽度的空白纸张，按照上述方法处理，作为空白样品。

2结果与讨论

图2　不同提取溶剂对1,2-丙二醇的提取效果图 Fig.2　Extraction effects of different solvents to 1,2-propanedio

2.1提取溶剂的选择

分别考察甲醇、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯等不同溶剂对笔迹中溶剂提取效率的影响。结果表明，甲醇对中性签字笔中溶剂提取效果最好。可能是由于中性笔所用溶剂均为苯氧乙醇、苯甲醇等极性溶剂，与甲醇有相似相容作用，因此提取效率较高。图2为采用不同提取溶剂时对4号样品中1,2-丙二醇提取效果的比较。

2.2提取方式和时间的选择

分别考察振荡提取、微波提取和超声波提取对笔迹中溶剂的提取效果，结果表明，超声波提取效果最佳。

采用超声波提取时分别提取10、20、30、40 min，结果表明，在提取30 min时对笔迹中的溶剂成分已经能够较完全地提取，因此本研究选择超声波提取法，提取时间30 min。

2.3签字笔墨水中溶剂种类的确定

王岩等研究了不同纸张对笔迹中溶剂检测的影响，结果表明有些纸张对苯甲醇和苯氧基乙醇的定量产生干扰，与本研究取得的结论一致，且无法通过调整方法避免，因此他们选择了试卷纸为空白纸张。但是在实际情况中以打印纸应用最为广泛，因此本研究选择打印纸为载体进行笔迹研究。由于纸张对油墨中溶剂产生干扰，因此本研究采用差量法扣除本底对溶剂的影响。

将制备好的样品，按照上述方法进行检测。检测结果表明，全部样品中均含有1,2丙二醇，多数样品含有苯氧乙醇。不同样品中溶剂成分和峰面积比例见表3。

表3　样品中溶剂成分及峰面积比

根据表中溶剂成分不同及峰面积比例的差异，对24种样品进行区分。其中，10#、18#、20#、24#样品可与其他样品完全区分，占样品总数的16.7%；4#、8#样品与其他样品可以区分，占样品总数的8.3%；1#、12#、22#与其他样品可以区分，占样品总数的12.5%；13#、14#、19#样品可与其他样品区分，占样品总数的12.5%；其他样品根据溶剂比例的差异可以部分区分。24种样品整体区分率约为50%。

图3　样品中1,2-丙二醇随时间变化规律 Fig.3　Variation rules of 1,2- propylene glycol in the samples with time

2.4笔迹中溶剂变化规律研究

由表2可知，所有样品中均含有的溶剂成分为1,2-丙二醇，4#和8#样品中溶剂成分只有1,2-丙二醇，因此本研究以4#和8#样品为对象，研究其中1,2-丙二醇含量短期内的变化规律。

刻画数条标准笔道，室温下正常保存，每天剪取5 cm按照上述方法检测，连续检测9 d后，4#和8#样品中1,2-丙二醇峰面积变化规律如图3所示。

结果表明，样品中1,2-丙二醇在笔迹形成后第一天变化最大，到第5天后变化趋于稳定，因此前5天内的溶剂数据在笔迹短期形成时间判断时有重要意义。

3结语

本实验对24种黑色签字笔中的溶剂成分及其在短期内的时间变化规律进行了初步研究。研究表明，1,2-丙二醇和苯氧乙醇在黑色签字笔中检出率最高，普通打印纸对苯甲醇和苯氧乙醇产生本底干扰，因此在研究中需要考虑样品空白对检测的干扰。通过样品中溶剂成分和峰面积比例的差别计算样品区分率，24种样品区分率在50%左右。本研究选择了1,2-丙二醇为研究对象，研究了笔迹形成后在短期内的时间变化规律，结果表明，1,2-丙二醇在笔迹形成前5 d内变化最为明显，对笔迹形成时间的判断最有意义。

由于签字笔中溶剂挥发过程十分复杂且受各种因素的影响，因此难以通过建立数学模型的方法推断其形成时间，在应用到实际案件中时需要考虑签字笔种类、存放条件等因素的影响。通过本研究建立的方法可以对实际样品中的溶剂成分进行检测，能够在与实际样品保存条件一致的情况下通过侦查实验确定字迹形成时间。

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DOI:10.3976/j.issn.1002-4026.2016.03.016

收稿日期：2015-07-01

基金项目：山东省高校证据鉴识重点实验室开放课题(KFKT(SUPL).201413)

作者简介：陈跃(1983-)，男，助理研究员，博士研究生，研究方向为分析技术。Email:chenyue2006@126.com *通信作者。Email:114615741@qq.com

中图分类号：O657.7

文献标识码：A

文章编号：1002-4026(2016)03-0092-05

GC-MS based solvent component detection in black signature pen

CHEN Yue1，LIU Wei2*，ZOU Ji-xin3

(1. Shandong Analysis and Test Center, Jinan 250014,China;2.Shandong University of Political Science and Law,Jinan 250014, China; 3. Institute of Forensic Science, Ministry of Public Security, Beijing 100038, China)

Abstract∶We detected solvent component in 24 kinds of black signature pens with GC-MS. We extracted solvent component in black signature pen with methanol as extraction solvent. Results show that 1,2-propanediol and phenoxyethanol are the most common solvents in black signature pen. Distinction rate is about 50% for the 24 kinds of samples. We further studied the variation rule of 1,2-propanediol in a short time. 1,2-propanediol changed to the maximum on the first day of handwriting formation. The variation tends to be stable on the fifth day. The research provides important evidence for the identification of handwriting formation time.

Key words∶ black signature pen; solvent; category distinction