乙烯-辛烯共聚物（POE）的紫外光辐照交联研究

陈国林， 乔文玮， 冯国五

（1.安徽华通电缆集团有限公司，安徽芜湖238339；2.江苏华能电缆股份有限公司，江苏高邮225613）



乙烯-辛烯共聚物（POE）的紫外光辐照交联研究

陈国林1， 乔文玮2， 冯国五2

（1.安徽华通电缆集团有限公司，安徽芜湖238339；2.江苏华能电缆股份有限公司，江苏高邮225613）

摘要：以乙烯-辛烯共聚物（POE）为树脂基体，通过紫外光辐照交联的方式对其进行辐照交联，研究了不同的交联条件对POE交联度的影响，以及POE交联前后相关性能的变化。研究结果表明，在适当的交联条件下，POE的凝胶含量可以达到75%以上，交联后材料的力学性能提高了35%，同时热性能、电绝缘性能也得到了大幅度提高。

关键词：乙烯-辛烯共聚物；紫外光交联；凝胶含量；拉伸强度

0 引 言

乙烯-辛烯共聚物（POE）是美国陶氏化学公司以茂金属为催化剂，成功开发的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体[1］，具有优异的物理性能、耐化学腐蚀性、透气性和电性能，在医用包装材料、汽车配件、电线电缆等方面具有广泛的应用。目前电线电缆行业中用POE替代三元乙丙橡胶（EPDM）作为电线电缆绝缘，可赋予制品更优异的耐候性、耐老化性和电绝缘性，但同EPDM类似，未经交联的POE力学性能、耐热性和耐环境应力开裂性能较差，难以满足受力状态下的使用要求。因此更多的厂家在使用POE制品时都对其进行交联，以提高其相关性能从而达到使用要求。

目前交联方式主要有电子束辐照交联、过氧化物交联和硅烷温水交联[2-4］。紫外光交联是近些年发展出来的新型交联工艺，具有工艺简单、投资少、易于操作、安全防护要求不苛刻、维护方便、能源利用率高、对环境无污染等优点，已成功应用于交联聚烯烃电线电缆的工业化生产[5-7］。本文以POE为树脂基体，研究其经紫外光辐照交联后相关性能的变化。

1 实验部分

1.1 原料

POE 8200（Mn：33 000 g/mol，Mw：70 500 g/mol），美国陶氏化学；二甲苯、丙酮，分析纯，上海化学试剂有限公司；紫外光交联剂（PI），自制。

1.2 主要设备及仪器

RM 400B型流变仪，哈尔滨哈普电气技术有限公司；紫外辐照箱，FUSION UV SYSTEMS，INC；平板硫化机，QLB-25，扬州天发试验机械有限公司；万能材料试验机，DSC-5000型，日本津岛公司；热重分析仪，TG209F型，德国Netzsch公司；高阻计，ZC-36型，上海强佳电气有限公司。

1.3 试样制备

先将POE树脂置于转矩流变仪中，混合融化后加入紫外光交联剂（PI）继续混合5 min，然后将混合好的样品在平板硫化机上压成不同厚度，随后进行紫外光辐照。紫外灯距离样品表面的距离为5.3 cm，辐照时间通过传送带速度来控制。

1.4 性能测试

凝胶含量测试是将光交联样品在煮沸的二甲苯溶液中抽提48 h，24 h后更换一次二甲苯溶液。样品经丙酮清洗后在75℃下真空干燥至恒重。凝胶含量由下式计算而得：Gel%=W/W0×100（W0为抽提前样品的重量；W为抽提烘干后样品重量）。每个样品做三个平行样品，取平均值作为该样品的凝胶含量的值。

力学性能：按GB/T 2951.6—2008标准测定试样的拉伸强度（TS）和断裂伸长率（EB），拉伸速度为25 mm/min。

热性能测试：升温速率为10℃/min，气氛为空气。

电阻率测试：采用高阻计测试电阻率。

2 结果与讨论

2.1 不同辐照条件对POE凝胶含量的影响

图1为不同辐照时间下POE的凝胶含量曲线。

图1　不同紫外光辐照时间下POE的凝胶含量曲线

从图1中可以看出，随着辐照时间增加，POE的凝胶含量迅速增加，在5 s时，凝胶含量就已经达到80%以上，即表明POE可以通过紫外光辐照的方式被很好地交联。但是当辐照时间为6 s时，凝胶含量反而有些下降，这主要是因为过长时间的紫外线辐照，也会造成聚合物的降解[8］。

图2为不同辐照温度下POE的凝胶含量曲线。从图2中可以看出，在室温20℃左右，经5 s的辐照后POE的凝胶含量仍然比较低，只有45%左右，随着辐照温度的升高凝胶含量逐步增加，在120℃后趋于稳定，凝胶含量大于80%。这主要是由于在高温的条件下，POE分子链的热运动加剧，分子链之间的碰撞更频繁，使得交联反应进行得更快，更深入。随着温度升高，分子链运动更容易，但到达一定的温度后，例如达到熔融态后，分子链运动的程度不再随着温度的升高而升高了，所以凝胶含量也趋于稳定[8-9］。

图2　不同辐照温度下POE的凝胶含量曲线（辐照时间5 s）

2.2 热稳定性

图3为不同辐照时间下POE的热分解曲线，从图3中可以看出，POE的初始分解温度约在350℃，在350～500℃完全分解，该分解过程主要为POE的乙烯分子链的降解。经紫外光辐照交联后，POE的热稳定性随着辐照时间的增加而变好，主要表现在350～500℃时，同样的失重下，分解温度随着辐照时间的增加而提高。这主要是由于聚合物经交联后，其分子链由线性分布变成了网络状分布，提高了热稳定性[10］。

图3　不同辐照时间下POE的热分解（TG）曲线

2.3 力学性能

图4为POE力学性能随着辐照时间的变化曲线图。从图4中可看出，在没有辐照的时候（即0 s条件下）POE的拉伸强度为9.4 MPa，同时断裂伸长率大于1400%。随着辐照时间的增加，拉伸强度逐步增加，在5 s时，拉伸强度达到了12.6 MPa，相较于未辐照样品提高了34%。当进一步增加辐照时间，其强度略有下降，造成该现象主要是因为在高强度的紫外光下，随着时间的增加，POE也会出现相应的紫外降解。该现象在其他聚合物如聚乙烯的紫外光交联中也有过报道[8，11］。

POE的断裂伸长率却随着辐照时间的增加而逐渐变小，从最初的大于1 400%减少到950%。这主要是由于交联后形成的网络结构让分子链之间形成了化学键，分子链之间的滑移变得困难，聚合物的刚性增加从而使得断裂伸长率降低[9，11］。

图4　不同辐照时间下POE的力学性能变化

表1　不同辐照时间下POE的体积电阻率

2.4 电绝缘性

表1为不同辐照时间下POE的体积电阻率。从表1中可以看出，经交联后POE的体积电阻率急剧增加，2 s时体积电阻率就已经提高了一个数量级。5 s时体积电阻率从未辐照时的3.86×1014Ω· cm增加到5.78×1015Ω·cm。这主要是由于交联后形成的网络结构阻碍了聚合物内离子的传导和限制了分子的运动，从而提高了聚合物的电绝缘性能。然而随着紫外光辐照时间的增加，聚合物降解会进一步增加（紫外降解），进而导致了体积电阻率的下降，如6 s时体积电阻率较5 s时反而下降。

3 结 论

（1）POE可以通过紫外光辐照的方式轻易地进行交联，5 s时即可达到85%的凝胶含量。

（2）辐照温度提高有利于紫外光交联的进行，交联度随温度升高而变大。

（3）POE经紫外光交联后其热稳定性、力学性能、电绝缘性都得到了提高。

参考文献：

[1] Chum PS，Kao CI，Knight GW.Structure-property relationships in polyolefins made by constrained geometry catalyst technology [J］.Plastics Engineering，1995（51）：21-23.

[2] Perraud S，Vallat MF，Kuczynski J.Radiation crosslinking of poly（ethylene-co-octene）with electron beam radiation[J］.Journal of Macromolecules Materials Engineering，2003（288）：117-123.

[3] 田明，张立群，刘力，等.过氧化物交联聚烯烃弹性体的性能[J］.合成橡胶工业，1999，22（3）：168-170.

[4] 张国强，金晓丹，汪根林，等.硅烷交联聚烯烃弹性体的改性研究[J］.中国塑料，2006，20（9）：19-22.

[5] Qu BJ，Xu YH，Shi WF，et al.Photoinitiated crosslinking of low-density polyethylene 6.Spin-trapping ESR studies on radical intermediates[J］.Macromolecules，1992（25）：5215-5219.

[6] Chen YL，Rånby B.Photocrosslinking of polyethylene.1.Photoinitiators，crosslinking agent，and reaction-kinetics[J］.Journal of Polymer Science.Part A：Polymer Chemistry，1989（27）：4051-4075.

[7] Qu BJ.Recent developments in photoinitiated crosslinking of polyethylene and its industrial app lications[J］.Chinese Journal of polymer Science，2001（19）：189-207.

[8] Yao DH，Qu BJ，Wu QH.Photoinitiated crosslinking of ethylene-vinyl acetate copolymers and characterization of related properties[J］.Polymer Engineering and Science，2007（41）：1761-1767.

[9] Sirisinha K，Meksawat D.Comparison in precessability and mechanical and thermal properties of ethylene-octene copolymer crosslinked by different techniques[J］.Journal of Applied Polymer Science，2004（93）：1179-1185.

[10] Kamphunthong W，Sirisinha KJ.Structure development and viscoelastic properties in silane-crosslinked ethylene-octene copolymer[J］.Journal of Applied Polymer Science，2008（109）：2347-2353.

[11] 夏琳，邱桂学，燕晓飞.交联剂DCP用量对POE硫化胶性能的影响[J］.弹性体，2006，16（6）：33-35.

作者地址：安徽天长市静安小区402室[239300］.

中图分类号：TM215.1

文献标识码：A

文章编号：1672-6901（2016）04-0032-03

收稿日期：2015-09-24

作者简介：陈国林（1975-），男，工程师.

Photoinitiated Crosslinking of Poly（ethylene-co-octene）and Characterization of Elated Properties

CHEN Guo-lin1，QIAOWen-wei2，FENG Guo-wu2
（1.Anhui Huatong Cable Group Co.，Ltd.，Wuhu 238339，China；2.Jiangsu Huaneng Cable Co.，Ltd.，Gaoyou 225613，China）

Abstract：In the present paper，poly（ethylene-co-octene）（POE）was crosslinked by UV irradiation.We studied the crosslinked degree in various condition and the related properties of POE.The results show that the POE samples are readily crosslinked to agel contentof above75%with 5 s UV-irradiation under optimum conditions.And the tensile strength was35%higher than the un-irradiated sample，in the same time，the thermal stability and electric insulation property were also improved much more.

Key words：poly（ethylene-co-octene）；UV crosslinking；gel content；tensile strength