异质结光生电荷分离机制与光电性质研究

赵涛涛,史朝阳

(1.河南大学 物理与电子学院，河南 开封 475004;2.郑州黄河护理职业学院 公共教学部，河南，郑州，450066)

0 引言

对于太阳能电池，必须实现高的光电转换效率和优越的稳定性.第一代单晶硅p-n结太阳能电池光电转换效率已达25%；第二代利用薄吸收层制备的薄膜太阳能电池，其成本低，但转换效率却低于第一代电池；当前，利用半导体不同微结构制备的第三代太阳能电池研究取得了很大进展.电子受主是实现承载染料、有效传输光生电子、提高光电转换效率的重要载体，选择合适的电子受主材料已成为提高太阳能电池光电转换效率的关键.ZnO作为电子受主相对于传统材料具有很多优越特性，特别是一维ZnO纳米结构，由于其具有利于电子传输的直接通道和较高的比表面积，已成为研究太阳能电池的重要材料，其中单根ZnO纳米线的电子迁移率已达1000 cm2·V·s-1[1-3].目前，国内在ZnO纳米线阵列生长参数及其在染料电池、纳米发电机等方面也取得了一定研究成果[4-6].作为铜基多元硫化复合物中一个重要复合体系，包含有S和Bi两元素组成的Cu-Bi-S 化合物在其制备和性质方面吸引了众多关注，其中化学沉积、物理气相沉积和溅射涂膜等方法相继用于制备Cu-Bi-S复合物薄膜.Haber[7]等报道了具有较窄光学带隙

(1.4 eV)、高光吸收系数(105cm-1)以及良好电子传输性质(84 Ω·cm-2)的多晶Cu3BiS3纳米线薄膜；Nair[8]等发现Cu3BiS3薄膜具有非常优越的光伏响应特性，但Cu3BiS3纳米线容易出现团聚和不均匀分散问题.然而，基于单晶Cu4Bi4S9(CBS)纳米线光电子器件呈现出了非常好的光电导响应，其外量子效率已达2.9 × 108%.Li[9]等发现CBS纳米带具有非常优越的表面光伏响应特性，且呈现出良好的分散性.Liu[10]等以CBS纳米带为电子施主制备的异质结太阳能电池表现出了优越的光电性质，表明CBS纳米带作为电子施主具有非常好的应用前景.胡靖宇[11]等还对压力诱导的CBS纳米带的相变进行了系统研究，叶宗标[12]等研究发现基于石墨烯的复合体系还具有良好的气敏特性.石墨烯或还原氧化石墨烯(RGO)是一个具有二维结构的碳材料[10]，具有超高电子迁移率、高比表面积、高热电导性能以及优越机械性能等特点，使得石墨烯在电化学能量存储、光电转换及电子器件等方面引起了巨大关注[13-15].基于上述材料，制备了ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO两类异质结及对应体相异质结太阳能电池，希望利用CBS、RGO接触界面以及RGO高电子传输特性来提高复合体系的光生电荷分离效率，并进一步研究影响光生电荷分离的关键因素以及光生电荷传输机制.

1 实验部分

1.1 仪器与药品

所用仪器主要包括：高温退火炉，探针式表面轮廓仪，50 mL烧瓶，聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，真空干燥箱，超声波清洗机，搅拌器，旋转涂覆机等.

试验中所用试剂均购置于阿拉丁试剂有限公司，主要包括：Zn (CH3COO)2·2H2O(分析纯, 99.0%)，C3H8O2(分析纯, ≥99.0%)，C2H7NO(分析纯, ≥99.0%)， Zn(NO3)2·6H2O(分析纯, ≥99.9%)，C6H12N4(分析纯, 99.9%)，BiCl3(高纯，99.99%)，CuCl (高纯，99.95%)，dodecylamine (分析纯, 98%)，toluene (分析纯, ≥99.95%)，CS2(无水, ≥99%)，ethanol (分析纯, >99.5%)等.

1.2 样品制备

水热法制备ZnO有序纳米线薄膜：首先，将0.2 mmol Zn (CH3COO)2·2H2O溶入到 50 mL C3H8O2中，并将0.2 mmol C2H7NO加入到该溶液中，60 ℃下不停搅拌该溶液就可以得到透明均一的ZnO胶体，将ZnO胶体沉积在ITO透明导电玻璃(≤ 8 Ω/cm2，武汉晶格太阳能科技有限公司) 上，500 ℃下退火0.5 h就可以得到用于制备ZnO纳米线有序结构的种子层；其次，将包含ZnO种子层的ITO放置到0.1 mol/L Zn(NO3)2·6H2O和C6H12N4混合溶液中，溶液加热到70 ℃，并让ITO在此温度下保持6 h，随后将溶液缓慢冷却至室温；最后，将ITO从溶液中取出，用去离子水清洗干净，低温下将ITO焙干就可以得到ZnO有序纳米线薄膜.此时，ZnO有序纳米线薄膜厚度为 3.0 μm.

溶胶-凝胶法制备CBS纳米带：将0.5 mmol BiCl3、0.5 mmol CuCl和 0.7 g dodecylamine一并溶入到含30 mL toluene、容量为50 mL的烧瓶中，70 ℃下不断搅拌30 min就可以得到蓝色透明溶液；随后，将250 μL CS2缓慢添加到该混合溶液中，蓝色溶液将逐渐转变成深棕色胶体.将该胶体迅速转移至不锈钢反应釜中，并立即密封；然后将反应釜放置到真空干燥箱中，180 ℃下保持30 h，缓慢冷却至室温；最后，将得到的CBS纳米带用ethanol清洗干净，并在60 ℃真空干燥箱中保持4 h就可以得到深棕色CBS纳米带.

ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO两类异质结及体相异质结太阳能电池制备：将不同质量RGO分散到等量的CBS胶体中，使RGO质量分数分别为0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0% 和 2. 4%，不断超声、搅拌数小时,得到均一、分散的CBS-RGO胶体.将不同质量配比CBS-RGO沉积到ZnO 纳米线衬底上，同样的过程重复5次，即可得到厚度为3.0 μm的CBS-RGO薄膜；随后，将所有异质结迅速转移至不锈钢反应釜中，密封；然后将反应釜放置到真空干燥箱中，180 ℃下保持30 h，缓慢冷却至室温，即可得到不同ZnO/CBS-RGO异质结.同样，利用ZnO和CBS可制备出对应ZnO/CBS异质结.由两类异质结组装、制备成ZnO/CBS和ZnO/CBS-RGO体相异质结太阳能电池.

1.3 样品测试与表征

X-射线衍射仪用于检测异质结构中两组分的结晶状态；场发射扫描电子显微镜(SEM, JSM-7001F)用于表征ZnO、CBS及CBS-RGO两种复合比例的表面形貌；紫外-可见吸收光谱(Varian Cary 5000)用于检测体相异质结及两组份的光吸收特性；探针式表面轮廓测定仪 (Dektak 3 profilometer, Veeco) 用于测量两种组分以及体相异质结的厚度；两组分ZnO和CBS的电子功函数和表面势垒由扫描开尔文探针测试系统(SKP370)测量所得；稳态表面光电压谱和电场诱导表面光电压谱用于表征两种组分和体相异质结构的稳态表面光伏响应以及在外电场诱导下的光伏响应特性，直流电压直接加在样品两侧的集流体电极上，通常情况下，当外电场的方向和入射光的方向相反时设定为外电场正方向；利用太阳能电池测试系统(QTest Station 1000ADI)测量两类体相异质结太阳能电池的光电转换效率.

2 结果

2.1 XRD、异质结表面形貌

ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO两类体相异质结构中CBS纳米带和ZnO纳米线的X-射线衍射检测结果如图1所示.从图1可以看出，异质结构中ZnO纳米线和CBS纳米带都达到了良好结晶状态，其中ZnO纳米线属于六边纤锌矿结构，其XRD 有效特征峰对应标准谱为JCPDS No. 36-1451；CBS纳米带所有特征衍射峰表明：CBS属于立方正交晶系，对应标准谱为JCPDS No. 77-1238, 晶格参数a= 3.1528 nm,b= 1.1622 nm,c= 0.3951 nm, 空间群 (62).

图2(a)和2(b)为CBS-RGO(RGO质量分数为1.6%)扫描电子显微镜形貌，可以看出CBS和RGO之间形成了非常充分的接触，而且接触非常致密，非常有利于光生电荷在两者的界面处分离，有助于提高光生电荷分离效率.图2(c)和2(d)为CBS-RGO (RGO质量分数为2.4%)扫描电子显微镜表面形貌，从图中可以清晰看出CBS和RGO两者之间仍然形成了非常致密的接触，由于RGO较大质量分数，明显表现出CBS纳米带深埋在RGO褶皱片层中；此外，RGO在可见光区几乎为透明材料，RGO较大质量分数并不利于光吸收和产生光生电子-空穴对，进而降低光生载流子数量.

图1 X-射线衍射检测结果

图2 CBS-RGO扫描电镜表面形貌

图3分别为ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO两类体相异质结扫描电镜截面形貌，从两者形貌图中可以看出两异质结各组分间接触很紧密、分层清晰，均形成了良好的异质结构，非常有利于光生载流子在异质结界面处分离和传输，提高光生电荷收集效率和光伏响应.

图3 异质结扫描电镜截面形貌

2.2 紫外-可见光吸收特性

图4为ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO两类体相异质结及ZnO纳米线、CBS纳米带的光吸收光谱.从图中可以看出，CBS纳米带薄膜在紫外-可见-近红外区域呈现出了非常宽的光吸收特性.由于ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO两类异质结具有非常相似的光吸收性质，文中只给出了ZnO/CBS-RGO吸收光谱.此外，ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO两类体相异质结都呈现出和CBS纳米带非常相似的光吸收特性.然而，研究发现两类异质结利用了两组分不同的能带结构特点，使得两异质结体系的光吸收光谱呈现出复合结构的光吸收特性.

图4 ZnO、CBS和ZnO/CBS-RGO异质结光吸收光谱

2.3 稳态表面光伏响应

图5 (a)为CBS-RGO复合体系中包含不同RGO质量分数的表面光电压谱.结果表明:随着RGO质量分数从0.4%增加到1.6%，CBS-RGO表面光伏在不断增强；当RGO质量分数为1.6%时达到最强光伏响应；随着RGO进一步增加，其光伏性质在逐渐减弱.

图6的能带结构图表明CBS、RGO之间满足能级匹配条件，CBS纳米带中光激发产生的光生载流子可以迁移到CBS、RGO界面，并在界面处分离，光生电子跃迁到RGO，而光生空穴留在CBS，在CBS、RGO界面内建电场作用下形成有效的光生电荷分离.由于RGO具有非常高的电子迁移率[13-15]，分离后的光生电荷可以快速地被两侧集流体收集，形成明显的光伏响应.随着RGO质量分数不断提高，更多光生电子可以迁移到RGO并被集流体收集，形成逐渐增强的光伏响应.当RGO质量分数超过1.6%(尤其达到最大质量分数2.4%)时，由于此时CBS深埋在RGO褶皱片层中，而且RGO在近紫外-可见光区几乎为透明材料，提高RGO质量分数将使更多入射光透过CBS-RGO复合体系，其对应光吸收强度和产生的光生电子-空穴对数量将不断下降，进而影响其光生电荷分离效率，使得复合体系光伏性质逐渐减弱.

图5 (a) CBS-RGO随RGO质量分数逐渐增加时表面光伏响应，(b) ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO两类异质结光伏响应

Fig. 5 (a)TheSPVsofCBS-RGOwithvariousRGOwt.%, (b)TheSPVsofCBS,ZnO/CBSandZnO/CBS-RGOunderthesameconditions

图5(b)为ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO两类体相异质结的表面光伏响应，ZnO/CBS-RGO具有明显优于ZnO/CBS的光伏响应特性.对于ZnO/CBS，虽然ZnO、CBS满足能级匹配条件，CBS中产生的光生电荷可以在两者界面处分离，光生电子迁移到ZnO导带、光生空穴留在CBS，在界面电场作用下实现分离，产生表面光伏响应.但由于CBS纳米带具有非常高的光生电荷复合率，多数光生载流子在迁移到ZnO、CBS界面之前已经复合，无法实现有效分离.对于ZnO/CBS-RGO，图6的能带结构图表明：暗态下ZnO和RGO并未满足能级匹配，但在光照条件下两者可满足能级匹配条件.由于CBS、RGO之间形成了非常致密的接触，CBS中产生的光生载流子在复合之前可以有效地迁移到两者的界面，在界面内建电场作用下形成光生电荷分离.CBS中光生电荷的分离不但可以提高RGO中自由电子浓度和费米能级，还使得ZnO/CBS-RGO三种组分之间(CBS和RGO、CBS和ZnO、RGO和ZnO)均满足能级匹配条件.由于RGO非常高的电子迁移率以及RGO、ZnO间的能级匹配，可以促进RGO中聚集的光生电子快速传输到ZnO导带，并被集流体收集.此外，ZnO、CBS间的能级匹配使得CBS中产生的光生载流子可以直接在两者的界面处分离，光生电子迁移到ZnO导带.由于CBS、ZnO之间有限的接触面积以及CBS中高的光生电荷复合率，在两者界面处不能形成明显的光生电荷分离，所以对ZnO/CBS-RGO整体光伏响应贡献并不明显.

图6 ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO两类异质结在光照和偏压作用下光生电荷的分离与传输机制Fig. 6 The transport mechanism of photogenerated charges under zero and positive bias for ZnO CBS and ZnO/CBS-RGO heterojunctions

图7分别为ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO两类异质结在485 nm 处最大光伏响应随异质结厚度增加时表面光伏变化曲线(ZnO纳米线衬底上逐渐提高CBS和CBS-RGO厚度)，从图中可以看出两类异质结随厚度增加呈现出同样变化规律，两者在厚度为6.0 μm均达到最大光伏响应，随厚度进一步增加光伏响应都在逐渐减弱[10,16-20].

图7 ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO两类异质结光伏响应(485 nm)随厚度变化关系曲线

2.4 电场诱导表面光伏响应

图8为ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO两类异质结在正的外电场诱导下表面光伏响应情况.随着外加电场逐步提高，ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO两类异质结的表面光伏响应在不断增强，而且响应起始边有一定红移.一方面，正外电场诱导下可以大大提高光生电荷的分离效率；另一方面，外电场作用下低于光学本征带隙的激发光也可以引起带-带跃迁，产生光生载流子，光生载流子分离之后可以拓展光伏响应起始边，引起光伏响应红移.图8表明ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO两类异质结在同样外电场作用下，ZnO/CBS-RGO具有明显优于ZnO/CBS的光伏性质.根据ZnO、CBS能带结构特点，ZnO、CBS虽满足能级匹配条件，CBS中产生的光生载流子可以在两者的界面处分离，在界面内建电场作用下产生表面光伏响应.但由于CBS纳米带具有非常高的光生电荷复合率以及两者间有限接触面积，外电场也无法促进光生电子-空穴对迁移，CBS中多数光生载流子在复合之前无法迁移到ZnO、CBS界面形成有效分离，使得ZnO/CBS的光伏性质无明显提高.对于ZnO/CBS-RGO，在光照或光照与外电场共同作用下，三种组分之间(CBS和RGO、CBS和ZnO、RGO和ZnO)均满足能级匹配条件.CBS中产生的光生载流子将有效迁移到CBS、RGO的界面，在界面内建电场作用下形成光生电荷分离.由于RGO、ZnO之间也满足能级匹配，外电场的作用可以促进RGO中聚集的光生电子快速传输到ZnO导带和一侧集流体，CBS中的光生空穴快速迁移到另一侧集流体.此外，CBS中产生的部分光生载流子可以直接在CBS、ZnO界面处分离，在外电场作用下使得光生电子和空穴迅速迁移到两侧集流体，同样可以提高光生电荷分离效率，增强光伏响应[15-20].在负的外电场诱导下，ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO两类异质结的光伏响应都在明显减弱，表明ZnO、CBS两组分以及两类异质结都具有n型半导体的性质，负的外电场不利于光生电荷的分离和传输.

2.5 两类体相异质结太阳能电池光电转换效率

为保证同样对比条件，ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO两类体相异质结太阳能电池中电子施主和电子传输层都具有同样的厚度.在标准入射光(AM 1.5 G, 100 mW/cm2)作用下, ZnO/CBS-RGO太阳能电池的光电转换效率为3.6%，而ZnO/CBS太阳能电池的光电转换效率只有1.5%.表明ZnO/CBS-RGO电池具有明显高于ZnO/CBS电池的光生电荷分离效率和光电转换效率.对于ZnO/CBS-RGO电池，由于CBS、RGO间充分接触、组分间能级匹配(CBS和RGO、CBS和ZnO、RGO和ZnO)以及RGO高的电子迁移率，使得CBS中的光生载流子可以快速分离与传输，并迅速被两侧集流体收集，提高光电转换效率.由于CBS纳米带内部非常高的光生电荷复合效率，CBS中产生的光生载流子不能实现快速分离，也不能被集流体有效收集，导致ZnO/CBS电池呈现出较弱的光电转换效率.

3 结论

以CBS为电子给体、RGO为电子受体、ZnO为电子传输层制备了ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO两类异质结及太阳能电池，从异质结厚度、能级匹配、组分间接触特性以及RGO高的电子迁移率等方面讨论了各影响因素的综合作用.通过对两类异质结太阳能电池研究发现：异质结体系中引入RGO可提供光生电荷有效分离的CBS/RGO界面，RGO内部超高的电子迁移率也可促进光生电荷迁移，并显著提高光生载流子的收集效率.然而，两类电池光电转换效率并不是很理想，其主要原因在于体系中缺乏单独的空穴传输层以阻碍光生电荷在界面的复合.