共混型和复合型有机颜料乳胶的成膜过程研究

杨安兵， 许明莉， 高　峰， 金黔宏， 肖枚生， 曹志海

(1. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018；2. 义乌市中力工贸有限公司，浙江 义乌 322007；3. 海宁海橡鞋材有限公司，浙江 海宁 314400)



共混型和复合型有机颜料乳胶的成膜过程研究

杨安兵1， 许明莉1， 高峰1， 金黔宏2， 肖枚生3， 曹志海1

(1. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018；2. 义乌市中力工贸有限公司，浙江 义乌 322007；3. 海宁海橡鞋材有限公司，浙江 海宁 314400)

摘要:分别以有机颜料铜钛菁蓝与苯丙乳胶的共混体系和有机颜料铜钛菁蓝/苯丙乳胶的复合体系为研究对象，在线观察升温过程中上述体系内有机颜料及黏合剂胶粒的运动成膜现象，再利用分光测色仪对相应的连续胶膜进行显色效果比较和分析。研究结果发现：在共混体系下，颜料颗粒运动扩散非常有限；而在复合体系下，颜料颗粒会随胶粒高分子的运动而扩散，从而可有效提高复合型胶膜中颜料颗粒的分散均匀性，以及胶膜的色牢度和色深性。通过探究焙烘成膜过程中共混型和复合型颜料乳胶的形态结构演化特点，可为提升颜料涂层品质提供参考。

关键词:有机颜料；颜料涂层；胶膜；焙烘成膜；形态结构

有机颜料颜色鲜艳、色谱齐全、着色力强、光稳定性和热稳定性好，常用于纺织品的涂层着色。相应的加工过程只需焙烘成膜、无需水洗，具有明显的节水节能、环保清洁等优点[1-3]。因此，基于有机颜料的涂层着色被认为是今后纺织品着色技术发展的重要方向之一。但目前这类基于颜料颗粒(及其聚集体)与黏合剂胶粒共混[4]体系的涂层着色及相应制品往往存在胶膜偏厚偏硬、色牢度低、着色品质差等问题。

近20年来，基于原位聚合技术制备颜料微纳胶囊的研究取得了显著的进步。通过原位乳液[5-6]、细乳液[7-9]、悬浮[10]、微悬浮[11-12]等聚合方法，已可将纳微米级的颜料颗粒高效地包裹在聚合物胶粒内。戚栋明等[13]在研究亚微米级颜料胶囊时表明：这种黏合剂胶粒对颜料颗粒的预包裹技术，可明显提高颜料颗粒与黏合剂的复合程度，进而显著提升着色胶膜的色彩均匀性和色牢度。由于相关研究主要以亚微米级和纳米级颜料胶囊为研究对象，往往只能借助电镜类表征手段(需高真空、无水环境)对其进行间隔式的观察。因此，目前仍缺乏对上述共混型和复合型胶膜微相结构形成过程的在线观察和深入理解。

本文利用自带热台的三维视频显微系统，在有水环境下实时观察升温烘焙过程中微米级的共混型和复合型有机颜料乳胶的成膜过程(特别是其中颜料颗粒的运动扩展行为)，并对相应胶膜的显色效果进行分析和比较，以揭示复合型颜料胶乳的成膜特点及其应用优势。

1　实　验

1.1材料

有机颜料铜酞菁蓝(PB，浙江杭州百合化工集团)，硬单体苯乙烯(St，国药集团化学试剂有限公司)，软单体丙烯酸丁酯(BA，天津博迪化工有限公司)，壳聚糖(CS，阿拉丁有限公司)，pH值调节剂盐酸(HCl，浙江三鹰化学试剂有限公司)和氢氧化钠(NaOH，杭州高晶精细化工有限公司)均为分析纯，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，上海试四赫维化工有限公司)提纯后使用。

1.2仪器与设备

高速乳化机(BMEIOOL，上海威宇公司)，LS-230激光粒度仪(美国Coulter公司)，Q2000差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)，热台(林肯公司)，KH-7700型三维视频显微系统(3D-POM，HIROX公司)，SF600X分光测色仪(美国DataColour公司)，Y571A型摩擦牢度仪(莱州市电子仪器有限公司)。

1.3有机颜料胶乳的制备

向壳聚糖的HCl水溶液中加NaOH，调节体系pH值到6.0左右，促使壳聚糖析出成细颗粒。再向其中滴加含有铜酞菁蓝(PB)颗粒和油溶性引发剂AIBN的苯丙混合单体(St和BA)，搅拌混合后再在高速乳化机(BMEIOOL)中于13 000 r/min转速下剪切搅拌30 min，得到含有大量微米级单体液滴的微悬浮分散液，同时促使壳聚糖细颗粒在上述单体液滴表面形成致密保护层。将其倒入通N2保护的四口烧瓶中，在70 ℃和210 r/min转速下反应7 h，得到聚合产物。用盐酸和去离子水清洗上述胶粒5次，去除其中的壳聚糖，得到大量泥浆状的复合型颜料胶粒。基本配方为：PB 0.50 g；BA 7.00 g；St 13.00 g；AIBN 0.50 g；CS 0.50 g；H2O 200.00 g。

在不加颜料情况下，经相同的微悬浮聚合工艺制得相应的纯苯丙黏合剂胶粒，再按与复合型胶粒相同的颜料/黏合剂比例将颜料颗粒与黏合剂胶粒进行剪切共混，得到共混型颜料胶粒。

1.4分析与表征

1.4.1胶粒粒径的测定

采用LS-230激光粒度仪测量胶粒的粒径。

1.4.2胶粒玻璃化转变温度Tg的测定

采用Q2000差示扫描量热仪(DSC)测量胶粒的玻璃化转变温度(Tg)，升温速率为10 ℃/min。

1.4.3成膜过程及胶膜表面形貌的观察

将经多次酸洗、超声分散和去离子水稀释后的胶粒滴到超声清洗后的玻璃片表面，并在无尘环境中室温干燥12 h。将上述含有胶粒的玻璃片放入热台中，再通过KH-7700型三维视频显微系统(3D-POM)，在透射模式下实时在线观察升温过程中黏合剂胶粒和颜料颗粒的形态演化过程，标准升温速率为1 ℃/min。

在反射模式下用3D-POM比较共混型和复合型连续胶膜的表面形貌。

1.4.4复合乳胶膜的显色效果分析

采用SF600X分光测色仪评估水洗前后胶膜表面多点的显色效果。按GB/T 3920—1997《纺织品色牢度试验 耐摩擦色牢度》标准，在Y571A型摩擦牢度仪上测试胶膜的耐干湿摩擦色牢度。

2　结果与分析

对所用共混型和复合型颜料乳胶进行观察和分析，其中激光粒度仪所测胶粒的粒径和差示扫描量热仪(DSC)所测胶粒的Tg如表1所示。

微悬浮聚合所制纯苯丙胶粒和复合型颜料胶粒均为细腻的圆润微球。纯苯丙胶粒悬浮液与颜料颗粒充分搅拌后形成的共混物的外观与复合型颜料胶乳相近，且两者的粒径均在12 μm左右，玻璃化转变温度在40 ℃左右。说明共混型和复合型颜料乳胶具有较好的可比较基础。

表1　纯苯丙胶粒、共混型颜料胶粒和复合型颜料胶粒的粒径和Tg

在本实验中，先以单独或小规模聚集的共混型和复合型颜料胶粒为研究对象，通过三维视频显微系统精细观察升温过程中上述零散胶粒的形态演化规律，以揭示颜料和胶粒的运动机制。再在此基础上，分析和比较大量颜料胶粒堆积成膜，所形成厚实连续胶膜的表面形貌及其显色效果。

2.1升温过程中共混型颜料乳胶的形态结构演化

焙烘过程中，不同温度下所摄共混体系的显微照片如图1所示。

图1　升温过程中共混型有机颜料胶粒形态结构(三维显微照片3D-POM)Fig.1　Morphological structure of blending organic pigment latexes during heating process (3D-POM)

从图1可见，当体系温度为40 ℃、接近胶粒Tg时，胶粒和颜料聚集体都能保持清晰的初始轮廓。这是因为玻璃态高分子链处于冻结状态，因此胶粒不易变形。随着温度升高到60 ℃，高于聚合物Tg后，可观察到胶粒间已出现形变和粘连现象，甚至少量颜料颗粒已与胶粒发生融合。当温度继续升至80 ℃，高于胶粒Tg约40 ℃时，胶粒铺展进一步加剧，原有的胶粒轮廓已基本消失。根据经典的成膜三阶段理论[14-15]，此时高分子链间已发生相互扩散、渗透和缠结，其对颜料颗粒的黏附现象更趋明显，两者间已发生大规模黏并。当温度达到100 ℃时，胶粒已完全铺展流平，颜料聚集体受其影响，会在小范围内发生小幅扩散，但扩散程度远小于胶粒的铺展流平程度。

总体而言，在此过程中，颜料颗粒聚集体会与胶粒发生黏附，而最终成为胶膜的一部分。这也正是当前常规颜料涂层着色中胶膜的形成机制。但从图1可见，由于颜料颗粒与胶粒间原先并不存在紧密关联，因而颜料颗粒不会随胶粒聚合物的运动而运动。而且，在高温黏流状态下，聚合物的黏度仍很高，因而黏并成膜后的颜料颗粒不易在其中发生大规模的扩展分散。这也正是目前导致常规颜料涂层着色效果较差的关键原因。

2.2升温过程中复合型颜料乳胶的形态结构演化

升温过程中复合型颜料胶粒体系的显微照片如图2所示。

图2　升温过程中复合型有机颜料胶粒形态结构(三维显微照片3D-POM)Fig.2　Morphological structure of composite organic pigment latexes during heating process (3D-POM)

从图2可见，当体系温度为40 ℃时，复合胶粒同样可保持清晰的初始轮廓。随着温度升高到60 ℃，高于聚合物Tg时，胶粒会发生形变、相互间粘连，微胶囊化的颜料胶粒面积开始缓慢增大，且深色区域会随之同步增大。这说明其中的颜料颗粒会伴随着胶粒聚合物运动而发生大规模的迁移。当温度升到80 ℃时，胶粒原有的轮廓和胶粒间的边界已基本消失，胶粒面积明显增大，且深色区域即颜料扩散的面积基本能与聚合物摊开的面积相等。此时，体系温度已远超胶粒的玻璃化转变温度Tg，胶粒内所有分子链都处于运动状态。因而复合胶粒内被这些高分子链包围着的颜料颗粒均会受其影响而发生迁移扩散。当温度达到100 ℃时，复合胶粒已充分铺展，且在图2中未发现有不含颜料的大面积空白乳胶区域，说明颜料颗粒已充满整个复合胶膜。

由以上分析可见，由于颜料颗粒已被预先包裹在黏合剂胶粒内，两者间已构成紧密的复合关系。因而随着胶粒的软化、铺展和融合，其中的颜料颗粒必然会随之运动。这导致颜料颗粒最终可较均匀地分散到整个胶膜内，而这对胶膜的色彩表达必然会有很大的益处。

2.3颜料复合胶膜的表面形态

进一步将大量共混型和复合型颜料胶粒在100 ℃下烘焙1 h，形成连续胶膜。通过三维视频显微系统观察和比较所成连续胶膜的微观形貌。其中，胶膜表面的典型三维显微照片如图3所示。

从图3(a)可以看出，共混胶膜表面存在大量尺寸在5 μm以上的颜料聚集体，这些聚集体主要富集在胶膜表面，分散均匀性较差。由此推测成膜过程中普遍存在着颜料颗粒的聚集现象。局部放大上述颜料聚集体的三维显微照片，从图3(b)可发现，上述聚集体由大量更小尺寸的颜料颗粒聚集体构成，而在这些大大小小的颜料聚集体间存在着大量不含颜料的空白区域。这充分说明，在共混体系下，所形成胶膜内颜料颗粒的分散是非常不均匀的，这势必会影响其显色效果。

而从图3(c)(d)可见，复合型胶膜表面没有发现明显的颜料颗粒大规模聚集现象，颜料均匀分布在胶膜表面。这同样说明由于颜料颗粒被预先包裹在颜料微胶囊的胶粒内，烘焙成膜过程中颜料颗粒能与胶粒高分子保持一致运动，因而最终可均匀地扩散和铺展到整个胶膜中。

以上两种胶膜表面微相结构的差异,能与共混型和复合型颜料胶粒烘焙成膜机制的差异相吻合。

2.4胶膜的显色效果

对共混型和复合型颜料胶膜的K/S值、色差ΔE、耐摩擦色牢度进行测量，相应结果如表2所示。

表2　共混型和复合型颜料胶膜的K/S值、色差ΔE、耐摩擦色牢度

从表2可以看出，水洗前共混型和复合型颜料胶膜具有相近的色深性。甚至因为颜料颗粒聚集体易富集在胶膜表面[13]，共混型颜料胶膜还具有更高的K/S值。但水洗后，共混型胶膜K/S值会有较明显的下降，说明颜料颗粒及其聚集体易祼露在胶膜表面，且与胶膜的附着牢度不高。而经长时间高强度水洗，复合型颜料胶膜K/S值降低很小，这与复合胶膜中颜料颗粒分散更均匀、被黏合剂高分子层包裹更充分等现象[13]相吻合。上述结论同样可从相应的耐摩擦色牢度测试得到验证。从表2可见，复合型胶膜的干湿耐摩擦色牢度均能达到4级，比共混型胶膜普遍要高一个等级。而胶膜表面的色差ΔE测试也表明，复合型有机颜料胶膜具有更好的色彩均匀性。

以上两类颜料胶膜的显色效果差异，与其烘焙成膜过程中颜料颗粒及黏合剂胶粒的运动规律相一致。这是从胶膜显色效果角度佐证了两类颜料胶膜的微相结构形成机制。

3　结　论

共混型有机颜料胶乳体系中，颜料颗粒与黏合剂胶粒间不存在紧密关联。因而，烘焙成膜过程中，颜料颗粒不会随着黏合剂胶粒及其高分子链的运动而发生扩散。复合型有机颜料胶乳体系中，颜料颗粒已预先被高效地包裹在黏合剂胶粒中。因而，随着焙烘成膜过程中胶粒的融合、黏流和流平，颜料颗粒会随之运动而铺展，从而最终能均匀地分布在整个胶膜内，会显著提高复合型颜料胶膜的色深性、色牢度和色彩均匀性。

参考文献：

[1]周春隆.有机颜料商品化及表面改性(修饰)技术[J].染料工业,2002,39(3):1-7.

ZHOU Chunlong. Commercialization and surface modification technology of organic pigments[J]. Dyestuff Industry,2002,39(3):1-7.

[2]徐畅,贾贵奇,周贝贝,等.有机颜料微胶囊在真丝织物涂料印花中的应用[J].丝绸,2013,50(6):25-28.

XU Chang, JIA Guiqi, ZHOU Beibei, et al. Application of micro-encapsulated organic pigment to pigment printing of silk fabrics[J]. Journal of Silk,2013,50(6):25-28.

[3]周春隆.有机颜料工业技术进展[J].精细与专用化学品,2007,15(7):4-6.

ZHOU Chunlong. Progress in technology of organic pigment[J]. Fine and Specialty Chemicals,2007,15(7):4-6.

[4]GAO J, HUANG C, WANG N, et al. Phase separation of poly(methyl methacrylate)/poly(styrene-co-acrylonitrile)blends in the presence of silica nanoparticles[J]. Polymer,2012,53(8):1772-1782.

[5]FU S, DU C, ZHANG M, et al. Preparation and properties of polymer-encapsulated phthalocyanine blue pigment via emulsion polymerization[J]. Progress in Organic Coatings,2012,73(2):149-154.

[6]黄增芳,瞿晓岳,陈正,等.基于乳液聚合法制备无机纳米粒子/聚合物复合粒子及其应用研究进展[J].涂料工业,2012,42(7):70-74,80.

HUANG Zengfang, QU Xiaoyue, CHEN Zheng, et al. Research progress of preparation of inorganic nano-particle/polymer composite particle based on emulsion polymerization and its application[J]. Paint & Coatings Industry,2012,42(7):70-74,80.

[7]KULKARNI R D, GHOSH N, PATIL U D, et al. In Situ synthesis of poly(styrene-butylacrylate-acrylic acid)latex/barium sulfate nanocomposite and evaluation of their film properties[J]. Polymer Composites,2013,34(10):1670-1681.

[8]STERIERT N, LANDFESTER K. Encapsulation of organic pigment particles via miniemulsion polymerization[J]. Macromolecular Materials and Engineering,2007,292(10):1111-1125.

[9]LANDFESTER K. Miniemulsion polymerization and the structure of polymer and hybrid nanoparticles[J]. Angewandte Chemie International Edition,2009,48(25):4488-4507.

[10]YANG J, WANG T J, HE H, et al. Particle size distribution and morphology of in Situ suspension polymerized toner[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2003,42(22):5568-5575.

[11]WIDIYANDARI H, ISKANDAR F, HAGURA N, et al. Preparation and characterization of nanopigment-poly(styrene-co-n-butyl acrylate-co-methacrylic acid)composite particles by high speed homogenization-assisted suspension polymerization[J]. Journal of Applied Polymer Science,2008,108(2):1288-1297.

[12]SHAO H F, KUAN J F. Preparation of styrene-maleic acid copolymers and its application in encapsulated pigment red 122 dispersion[J]. Journal of Applied Polymer Science,2007,105(2):317-321.

[13]戚栋明,徐杰,陈智杰,等.聚丙烯酸酯/铜酞菁蓝复合乳胶膜中颜料颗粒的分散状态[J].化工学报,2013,64(5):1876-1883.

QI Dongming, XU Jie, CHEN Zhijie, et al. Dispersion of pigment particles in polyacrylate latex film containing phthalocyanine blue[J]. CIESC Journal,2013,64(5):1876-1883.

[14]KEDDIE J L. Film formation of latex[J]. Materials Science and Engineering:R:Reports,1997,21(3):101-170.

[15]FENG J, WINNIK M A, SHIVERS R R, et al. Polymer blend latex films:morphology and transparency[J]. Macromolecules,1995,28(23):7671-7682.

DOI:10.3969/j.issn.1001-7003.2016.06.004

收稿日期:2015-09-29; 修回日期: 2016-05-11

基金项目:国家自然科学基金项目(51273182)；浙江省科技成果转化推广工程项目(2013T103)；海宁市科技计划重点项目(20141204)

作者简介:杨安兵(1993—)，男，2013级轻化工程本科生。通信作者：曹志海，副教授，zhcao@zstu.edu.cn。

中图分类号:TQ616.8

文献标志码:A

文章编号:1001-7003(2016)06-0015-05引用页码: 061104

Study on film-forming process of blending and composite organic pigment latexes

YANG Anbin1, XU Mingli1, GAO Feng1, JIN Qianhong2, XIAO Meisheng3, CAO Zhihai1

(1.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018, China; 2. Yiwu Zhongli Industry and Trade Co.,Ltd., Yiwu 322007, China; 3. Haining Haixiang Shoes Co., Ltd., Haining 314400, China)

Abstract:Film formation processes of two typical suspensions, namely the suspension of the blending system of organic pigment phthalocyanine blue (PB) and styrene-acrylic particles and the suspension of the composite system of PB and styrene-acrylic copolymers, were systematically investigated in temperature rise process. The coloration effect of corresponding film was compared and analyzed by spectral scanning instrument. The results show that under the blending system, pigment particles are limited during diffusion; however, in the composite system, pigment particles will diffuse with the movement of macromolecules of colloidal particles so as to effectively improve dispersion uniformity of pigment particles in the composite film, pigment particles and color depth of the film. This research may provide reference for improving the quality of pigment coating through studying morphological structure evolution features of blending and composite pigment latexes in baking fim formation process. omposite organic pigment particles during the baking film-formation process, and further to improve the quality of pigment coatings.

Key words:organic pigment; pigment coating; latex film; baking film formation; morphological structure