纳米核壳二氧化钛的可控制备及储锂性能研究*

程贺，郭冰

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

纳米核壳二氧化钛的可控制备及储锂性能研究*

程贺，郭冰

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

以氟钛酸铵为钛源，采用尿素和双氧水控制Ti4+水解速率，经过一步水热，制备出了锐钛矿型的二氧化钛核壳纳米结构，500℃煅烧处理得到电极材料。采用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）、恒流充放电及循环伏安测试对材料的结构、形貌和电化学性能进行表征。结果表明产物形貌尺寸均一，分散性较好。与市售二氧化钛纳米颗粒相比，二氧化钛核壳纳米结构具有多孔结构及优异的结构稳定性，从而具有更好的循环性能和倍率性能。在0.1C倍率下，二氧化钛核壳纳米结构放电比容量为344mA·h/g，当放电倍率提高到10C时，仍然具有72mA·h/g的放电比容量。在1C的放电倍率下，经过100次循环，二氧化钛核壳纳米结构放电容量保持率为80%。

锂离子电池；TiO2；电化学性能

TiO2作为锂离子电池的负极材料，具有嵌锂电压高（1.5～1.8V vs.Li+/Li）、充放电过程中体积变化小、循环性能好、成本低及无毒等优点［1］，因而引起了人们的广泛关注。其中TiO2核壳纳米结构密度较小、比表面积较大、稳定性能较好并且具有较好的渗透性，这种独特的结构使它在锂离子电池等领域具有潜在的应用价值［2-3］。此外，锂离子电池的电化学性能与材料的形貌、尺寸等密切相关，因此制备具有均一尺寸的TiO2核壳纳米结构是以后研究的方向。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

氟钛酸铵、双氧水、尿素、无水乙醇，均为分析纯。

电子天平；电热恒温干燥箱；坩埚电阻炉；电池；充放电测试仪；电化学工作站等。

1.2实验步骤

1.2.1TiO2核壳纳米结构的制备

将5mL双氧水（质量分数为30%）加入到30mL（NH4）2TiF6（0.1mol/L）的水溶液中，混合均匀后，将3 g尿素加入到上述溶液中，搅拌使其溶解，然后将所得的溶液转移到60mL的高压釜中，在180℃下加热2 h后，冷却，将所得产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，最后在60℃的烘箱中烘干备用。

1.2.2样品煅烧处理

将上述制备的TiO2核壳纳米结构和市售TiO2放置于坩埚电阻炉中，在空气中500℃煅烧4 h后取出样品，得到所需电极材料。

1.3电化学性能测试

将煅烧处理后的TiO2核壳纳米结构和市售TiO2分别与导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为70∶20∶10混合，制成匀浆，用刮刀将其均匀涂覆在铜箔上。在100℃的真空烘箱中干燥12 h，制成电极片。负极为金属锂片，电解液为1.0mol/L的LiPF6的碳酸二甲酯（DMC）+碳酸乙烯酯（EC）溶液，在充满氩气的手套箱中组装为扣式半电池（CR2032），测试样品的电化学性能。

2　结果与讨论

2.1材料的物相及形貌表征

图1a和b分别为TiO2核壳纳米结构煅烧前后的XRD图，可以看出，所有的衍射峰均可以指标化为四方相的锐钛矿型TiO2（JCPDS 21-1272），并且没有其他明显的杂质峰存在。经过煅烧后的产物XRD花样衍射峰强度增强，半峰宽变窄，表明样品结晶度因为煅烧而提高。同样，图1c和d分别为市售TiO2煅烧前后的XRD图，可以看出，所有的衍射峰均可以指标化为四方相的锐钛矿型TiO2。

图1　T i O2核壳纳米结构和市售T i O2煅烧前后XRD图

图2a为TiO2核壳纳米结构的FESEM照片。由图2a破损结构可见，样品是由小的纳米颗粒组装成的核壳结构，该样品形貌均一且粒子大小的一致性较好，这些具有统一尺寸的核壳结构的直径约为500~600 nm。图2c为市售TiO2的FESEM照片，纳米颗粒尺寸约为几十纳米。图2b和d为两种形貌TiO2煅烧后的FESEM照片，由图2b和d可以看出，经过煅烧的TiO2核壳纳米结构样品形貌、尺寸均未发生较大变化，仍然保持较好，有利于得到更好的电化学性能，而市售TiO2经过煅烧后团聚现象较严重。

图2　Ti O2核壳纳米结构和市售T i O2煅烧前后FESEM照片

基于理论分析，提出了TiO2核壳纳米结构的形成机理：在水热反应体系中，尿素在高温下水解，产生OH-［4］，加快产物的成核速率，促进TiO2晶化。加入的H2O2与溶液中Ti4+立即发生反应，生成黄色的较为稳定的配合物，有效抑制Ti4+的水解。在水热反应的初始阶段，尿素刚开始发生分解，溶液中产生的OH-的量很少，同时由于H2O2的配位作用，此时Ti4+的水解速率比较慢。随着水热反应时间的延长，尿素的大量分解导致溶液的pH提高，Ti4+的水解速率逐渐加快，晶粒之间的静电斥力作用逐渐减弱，此时产物的各向异性生长减弱，容易向表面自由能最小的球形生长。同时由于“Ostwald ripening”作用，TiO2球体内外晶体颗粒结晶度的差异导致球体内部的晶体颗粒逐渐溶解，然后在表面重新结晶析出，形成了核壳结构［5］。

2.2材料电化学性能

图3为TiO2核壳纳米结构和市售TiO2对金属锂片的半电池在不同倍率下的充放电曲线。

图3　Ti O2核壳纳米结构（a）和市售Ti O2（b）在不同倍率下的充放电曲线

由图3可知，TiO2核壳纳米结构（图3a）与市售TiO2（图3b）在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C下的放电比容量分别为344、180 mA·h/g，245、90 mA·h/g，192、71 mA·h/g，163、44 mA·h/g，132、26 mA·h/g，98、8mA·h/g。即便在10C的高倍率充放电下，TiO2核壳纳米结构放电比容量依然有72mA·h/g。结果表明，与市售TiO2相比，由较小颗粒组装成的核壳纳米结构分散性较好，不易团聚，提高了与电解液的接触面积，此外核壳纳米材料中的多孔结构有利于锂离子的扩散，因此在不同倍率下的充放电性能均优于市售TiO2。

图4为TiO2核壳纳米结构和市售TiO2对金属锂片的半电池在1C倍率下100次的循环性能图。由图4可以看出，经过100次循环后，TiO2核壳纳米材料的放电比容量能维持在140mA·h/g，而市售TiO2的放电比容量仅为30 mA·h/g，两种形貌TiO2的容量保持率分别为80%和43.3%。与市售TiO2相比，TiO2核壳纳米结构均一的尺寸、稳定的结构、较好的分散性使得其具有更加优异的循环性能。

图5为两种样品在0.1mV/s的扫描速率下，0～3V内的循环伏安曲线。从图5可以看出，每条曲线都存在一对氧化还原峰，分别对应锂离子的脱出和嵌入过程。此外，TiO2核壳纳米结构氧化峰的位置出现在2.06 V，还原峰的位置出现在1.70 V，氧化还原峰电压差为0.36 V，而市售TiO2的氧化还原峰电压差为0.45 V。相对于市售TiO2，TiO2核壳纳米结构的两峰电势差较小，说明该材料在充放电过程中的极化程度较小，提高了材料的放电性能。

图4　Ti O2核壳纳米结构（a）和市售TiO2（b）在1C倍率下循环性能图

图5　Ti O2核壳纳米结构（a）和市售TiO2（b）的循环伏安曲线

图6为TiO2核壳纳米结构与市售TiO2的交流阻抗谱图。从图6可以看出，TiO2核壳纳米结构的电荷转移电阻为206Ω，市售TiO2的电荷转移电阻为389Ω，表明前者电荷迁移电阻相对较小。在低频区，TiO2核壳纳米结构直线的斜率大于市售TiO2的直线的斜率，表明前者具有相对较小的锂离子的扩散电阻，因而TiO2核壳纳米结构具有较为优异的电化学性能。

图6　Ti O2核壳纳米结构（a）和市售TiO2（b）的交流阻抗谱图

3　结论

通过简单的一步水热法，加入尿素和H2O2控制Ti4+水解速率，制备出具有均一尺寸的TiO2核壳纳米结构。与市售TiO2相比，TiO2核壳纳米结构分散性较好，具有多孔结构及优异的结构稳定性，在充放电过程中具有更好的倍率性能及循环性能，即便在10C的高倍率充放电下，TiO2核壳纳米结构放电比容量依然有72mA·h/g。此外，由于该反应条件简单，所用原料价格低廉，使其在工业上有较好的应用前景。

［1］WagemakerM，Kearley G J，vanWell A A，etal.Multiple Li positions insideoxygen octahedra in lithiated TiO2anatase［J］.Journalof the American Chemical Society，2003，125（3）：840-848.

［2］Yoon S，Manthiram A.Hollow core-shellme soporous TiO2spheres for lithium ion storage［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2011，115（19）：9410-9416.

［3］谢添华，柳松.核壳型二氧化钛复合纳米材料研究进展［J］.无机盐工业，2007，39（7）：8-11.

［4］Liu SH，Sun XD，Li JG，etal.Synthesisofdispersed anatasemicrospheres with hierarchical structures via homogeneous precipitation［J］.European Journal of Inorganic Chemistry，2009（9）：1214-1218.

［5］Liu Bin，Zeng Huachun.Symmetric and asymmetric ostwald ripening in the fabrication of homogeneouscore-shellsemicon ductors［J］. Small，2005，1（5）：566-571.

联系方式：chenghe1999@163.com

Controllable synthesisof TiO2core-shellnanostructure and lithium storage performance thereof

Cheng He，Guo Bing

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei230009，China）

TiO2core-shellnano structures have been hydrothermally prepared through controlling hydrolysis rate of Ti4+ionsby urea and H2O2in（NH4）2TiF6aqueous solution.Electrode materials were obtained by post-heating at500℃.The structure，morphology，and electrochemical performance prepared materials were characterized by XRD，FESEM，and galvanostatic charge-discharge measurements and cyclic voltammetry.Result indicated that the products had well-defined morphologies，uniform sizes，and good dispersion.In comparison with commercial TiO2nanoparticles，core-shell structures had unique porouss tructures and excellent structural stability，thusexhibiting a superior cycle performance and rate capability.TiO2coreshell nanostructures can deliver a discharge capacity of 344mA·h/g and 72mA·h/g at 0.1C and 10C rates，respectively. Moreover，TiO2core-shellnanostructures delivered a high retained capacity about80%at1C after100 cycles.

lithium ion batteries；TiO2；electrochemical performance

TQ134.11

A

1006-4990（2016）01-0068-03

国家自然科学基金项目（21176054）。

2015-07-18

程贺（1991—），男，硕士研究生，主要从事纳米材料的可控合成及相关性能研究。